Duff reaktion

Duff -reaktionen eller hexaminaromatisk formylering är en formyleringsreaktion som används i organisk kemi för syntes av bensaldehyder med hexamin som formylkolkälla. Den är uppkallad efter James Cooper Duff, som var kemist vid College of Technology, Birmingham, runt 1920–1950.

Den elektrofila _arten i denna elektrofila aromatiska substitutionsreaktion är iminiumjonen CH2 ⁺ NR2 _. Den initiala reaktionsprodukten är ett iminium som hydrolyseras till aldehyden . Se mekanismen nedan. Reaktionen kräver starkt elektrondonerande substituenter på den aromatiska ringen såsom i en fenol . Formylering sker orto till den elektrondonerande substituenten, såvida inte ortopositionerna är blockerade, i vilket fall formyleringen sker vid parapositionen .

Exempel är syntesen av 3,5-di- tert -butylsalicylaldehyd :

och syntesen av syringaldehyd :

Om båda ortopositionerna är lediga är en diformylering möjlig, som vid bildandet av diformylkresol från p -kresol .

Reaktionsmekanism

Reaktionsmekanismen som visas nedan visar steg för steg hur hexamin donerar en metingrupp till ett aromatiskt substrat via en serie jämviktsreaktioner , med iminiumjonmellanprodukter. Initialt resulterar tillsats till den aromatiska ringen i en mellanprodukt vid oxidationstillståndet för en bensylamin. En intramolekylär redoxreaktion följer sedan, vilket höjer bensylkolet till oxidationstillståndet för en aldehyd. Syreatomen tillhandahålls av vatten vid sur hydrolys i det sista steget.

Se även