Abietane
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
Föredraget IUPAC-namn
( 4aR ,4bS , 7S , 8aS ,10aS ) -1,1,4a - trimetyl-7-(propan-2-yl)tetradekahydrofenantren |
|
| Andra namn 13a-isopropylpodokarpan
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C20H36 _ _ _ | |
| Molar massa | 276,508 g·mol -1 |
| Densitet | 0,876 g/ml |
| Kokpunkt | 338 |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Abietane är en diterpen som utgör den strukturella basen för en mängd olika naturliga kemiska föreningar såsom abietinsyra , karnosinsyra och ferruginol , som tillsammans är kända som abietaner eller abietanditerpener.
Abietaner finns i vävnader och hartser hos vissa högre växter, särskilt gymnospermer . Även om terpenernas funktioner inte är helt klarlagda barrträd producera abietanditerpenoider som en form av försvar mot insekter och mikrobiella angrepp. Vissa abietanditerpenoider, särskilt aromatiska abietener, är av intresse för farmakologi- och naturproduktgemenskaperna för deras potentiella biologiska aktiviteter. I klippregistret finns abietaner vanligen i bärnsten såväl som i fossilt trä , ibland i form av mineralet fichtelit . Dessutom observeras abietaner i sediment – både flod- och havsvatten – och i kol , där de ofta tolkas som geokemiska biomarkörer för markbunden tillförsel från barrträd.
Kemisk struktur och egenskaper
Abietaner är tricykliska 20-kols diterpenoider som kännetecknas av tre sammansmälta sexledade ringar och funktionella alkylgrupper vid kolen 4, 10 och 13. I högre växter syntetiseras abietaner och andra diterpenoider från fyra isoprenenheter med fem kol. Abietaner är i allmänhet opolära, flyktiga och mindre täta än vatten. Närvaron av en eller flera polära funktionella grupper (typiskt en karboxylsyra eller alkohol) tenderar att öka polariteten och kokpunkten för en given abietan i förhållande till dess osubstituerade kolväteform.
Biologiska källor och syntes
I högre växter syntetiseras abietaner från geranylgeranyldifosfat (GGPP) via en mellanprodukt för kopalyldifosfat (CPP). Först cykliseras GGPP av ett klass II diterpencyklasenzym till CPP. Konformationen av GGPP-molekylen dikterar stereokemin hos CPP-intermediären efter cyklisering. Stereokemin hos det typiska abietanskelettet antyder en GGPP-prekursor med dess sammansmälta cyklohexylringar i en stol -stol ("normal") konformation, även om vissa abietaner med alternativ stereokemi kan cykliseras från CCP-isomerer som innehåller alternativa kombinationer av båt- och stolcyklohexankonformers. Efter den initiala cykliseringen till CPP, som bildar ringarna A och B i abietanskelettet, bildas C-ringen med hjälp av ett klass I diterpensyntasenzym. Efterföljande metylmigrerings- och dehydreringssteg ger abietenisomererna.
Konservering och diagenes
Diagenetisk transformation av biomolekyler är inte helt klarlagd, men flera breda diagenetiska mönster antas påverka omvandlingen av abietaner när de värms upp och trycksätts i sediment. Det första av dessa mönster är defunktionalisering. I synnerhet tros de reducerande tillstånden för diagenes orsaka att abietaner förlorar syreinnehållande funktionella grupper, inklusive karboxylsyror och alkoholer , såväl som metylgrupper . Förutom defunktionalisering genomgår abietaner sannolikt dehydrerings- och aromatiseringsreaktioner för att bilda mer energetiskt stabila system av konjugerade pi-bindningar i deras karakteristiska treringstruktur. Den hypotetiska diagenetiska vägen för abietinsyra är illustrativ för dessa allmänna mönster. Abietinsyra dehydreras till dehydroabietinsyra, som sedan förlorar sin karboxylsyrafunktionella grupp för att bli dehydroabietin. Förlust av 5-Me-gruppen och ytterligare dehydrering bildar den aromatiska 1,2,3,4-tetrahydroretenmolekylen. Slutlig aromatisering producerar reten , en vanlig biomarkörmolekyl som observeras i sedimentära prover.
Mättekniker
Abietaner som finns i moderna gymnospermhartser såväl som i bergrekorden separeras och karaktäriseras av gaskromatografi-masspektrometri ( GC-MS). Eftersom polära funktionella grupper minskar molekylär flyktighet och gör separation med gaskromatografi svår , derivatiseras abietanderivat som innehåller karboxylsyra- och alkoholgrupper ofta med trimetylsilylgrupper genom behandling med BSTFA före GC-MS-analys. Fler oxiderade abietanderivat har studerats med hjälp av termiskt assisterad metylering med tetrametylammoniumhydroxid (TMAH) följt av GC-MS-analys. MS-MS-analys har använts för att belysa fragmenteringsmekanismer för masspektrumtoppar av intresse. Masspektra för abietinsyra och några andra vanliga abietaner är offentligt tillgängliga i NIST -databasen. Spektrum för abietinsyra har karakteristiska toppar vid m/z = 256 och 241.
Använd som biomarkör
Abietaner som bevaras i geologiska miljöer tolkas vanligtvis för att härröra från gymnospermer , särskilt barrträd . Även om både moderna angiospermer och moderna gymnospermer syntetiserar terpenoider, tenderar gymnospermvävnader att innehålla betydligt högre terpenoidkoncentrationer än angiospermvävnader. Dessutom varierar de relativa förekomsterna av di-, tri- och pentacykliska terpenoider mellan gymnospermer och angiospermer. Även om vissa angiospermfamiljer (särskilt Burseraceae , Euphorbiaceae och Ranunculaceae ) också är kända för att producera abietaner, i allmänhet är tricykliska diterpenoider, inklusive abietaner, mycket rikligare i gymnospermer. Av dessa skäl, och eftersom barrträd producerar betydande biomassa i förhållande till andra gymnospermer, tolkas abietaner som bevaras i geologiska miljöer vanligtvis som barrträdsbiomarkörer. Det är dock viktigt att notera att sådana tolkningar förlitar sig på antagandet att terpenoidfördelningar och förekomster i gamla växter liknade dem i moderna växter. Förlust av mer flyktiga mono- och sesquiterpenoider under diagenetisk uppvärmning kan hjälpa till att förklara den olika relativa förekomsten av diterpenoider, inklusive abietaner, i forntida hartser och bergrekord jämfört med moderna barrträdsprover.
Exempel från arkeologi
- Abietener från kolofoni , tjära och beck har identifierats i tätning som användes på forntida skepp.
- Abietaner har använts för att identifiera barrhartser associerade med egyptiska mumier.
- Förhållandet mellan oxidationsprodukter av abietaner inklusive dehydroabietinsyra och de-7-oxo-dehydroabietinsyra och 15-hydroxyl-7-oxo-dehydroabietinsyra har använts för att uppskatta oxidationstillståndet för lack på Vermeers berömda målning, " Girl with a Pearl Örhänge ."
Exempel från geokemin
- Kolisotopmätningar av abietaner och andra di- och tri-terpenoider har gjorts i moderna växter, såväl som i gamla prover, där de avslöjar en kolisotopexkursion under Paleocene-Eocene Thermal Maximum (PETM ) .
- Abietaner som finns i marina sediment har använts som bevis på forntida fruktansvärda inflöden.
- Abietane diterpenoider har tillskrivits hartsartade kärlväxter i prover som dateras till jura .