Komplettera aktivt rymdstörningsteori
Complete active space perturbation theory ( CASPTn ) är en multireferenselektronkorrelationsmetod för beräkningsundersökning av molekylära system, speciellt för de med tunga atomer som övergångsmetaller , lantanider och aktinider . Det kan till exempel användas för att beskriva elektroniska tillstånd i ett system, när enstaka referensmetoder och densitetsfunktionella teorier inte kan användas, och för tunga atomsystem för vilka kvasi-relativistiska tillvägagångssätt inte är lämpliga.
Även om störningsmetoder som CASPTn är framgångsrika när det gäller att beskriva de molekylära systemen, behöver de fortfarande en Hartree-Fock- vågfunktion för att ge en giltig utgångspunkt. Störningsteorierna kan inte nå konvergens om den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) och den lägsta lediga molekylära orbitalen (LUMO) är degenererade. Därför används CASPTn-metoden vanligtvis i kombination med Multi-configurational self-consistent field- metoden (MCSCF) för att undvika nära-degenerationskorrelationseffekter.
Historia
I början av 1960-talet introducerades störningsteorin i kvantkemiska tillämpningar. Sedan dess har det skett en stor spridning av användningen av teorin genom programvara som Gaussian . Perturbationsteorin-korrelationsmetoden används rutinmässigt av icke-specialisterna. Detta beror på att det lätt kan uppnå egenskapen storleksextensivitet jämfört med andra korrelationsmetoder.
Under utgångspunkten för användningen av störningsteorin baserades applikationerna som använde metoden på icke-degenererad mångkroppsstörningsteori (MBPT). MBPT är en rimlig metod för atomära och molekylära system där en enda icke-degenererad Slater-determinant kan representera en elektronisk beskrivning av nollte ordningen. Därför skulle MBPT-metoden utesluta atomära och molekylära tillstånd, särskilt exciterade tillstånd , som inte kan representeras i noll ordning som enstaka Slater-determinanter. Dessutom skulle störningsexpansionen konvergera mycket långsamt eller inte alls om tillståndet är degenererat eller nästan degenererat. Sådana degenererade tillstånd är ofta fallet med atomära och molekylära valenstillstånd. För att motverka restriktionerna gjordes ett försök att implementera andra ordningens störningsteori i samband med kompletta vågfunktioner för aktivt rymdsjälvkonsistent fält (CASSCF). Vid den tiden var det ganska svårt att beräkna tre- och fyrapartikeldensitetsmatriser som behövs för matriselement som involverar interna och semi-interna excitationer. Resultaten var ganska nedslående med liten eller ingen förbättring från vanliga CASSCF-resultat. Ett annat försök gjordes 1990, där hela det interagerande utrymmet inkluderades i första ordningens vågfunktion medan nollordningens Hamiltonian konstruerades från en enelektronoperator av Fock-typ. För fall som inte har några aktiva orbitaler, en-elektronoperatorn av Fock-typ som reducerar till Møller–Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF) operatorn. En diagonal Fock-operator användes också för att göra en datorimplementering enkel och effektiv.