Begränsat öppet skal Hartree–Fock
Restricted open-shell Hartree–Fock ( ROHF ) är en variant av Hartree–Fock-metoden för molekyler med öppet skal . Den använder dubbelt ockuperade molekylära orbitaler så långt det är möjligt och sedan enstaka ockuperade orbitaler för de oparade elektronerna. Detta är den enkla bilden för molekyler med öppet skal men det är svårt att implementera. Grunderna för ROHF-metoden formulerades först av Clemens CJ Roothaan i en berömd artikel och utvidgades sedan av olika författare, se t.ex. för djupgående diskussioner.
Som med begränsad Hartree-Fock-teori för slutna skalmolekyler, leder det till Roothaan-ekvationer skrivna i form av ett generaliserat egenvärdeproblem
Där F är den så kallade Fock-matrisen (som är en funktion av C), C är en matris av koefficienter, S är överlappningsmatrisen för basfunktionerna och är (diagonal, enligt konventionen) ) matris av orbitala energier. Till skillnad från begränsad Hartree-Fock-teori för molekyler med slutna skal, är formen på Fock-matrisen inte unik. Olika så kallade kanoniseringar kan användas som leder till olika orbitaler och olika orbitalenergier, men samma totala vågfunktion, total energi och andra observerbara.
I motsats till obegränsad Hartree–Fock (UHF), är ROHF-vågfunktionen en tillfredsställande egenfunktion för totalsnurroperatorn - (dvs ingen Spin-kontamination ).
Att utveckla post-Hartree-Fock- metoder baserade på en ROHF-vågfunktion är i sig svårare än att använda en UHF-vågfunktion, på grund av avsaknaden av en unik uppsättning molekylära orbitaler. Olika val av referensorbitaler har dock visat sig ge liknande resultat, och därför har många olika post-Hartree-Fock- metoder implementerats i en mängd olika elektroniska strukturpaket. Många (men inte alla) av dessa post-Hartree-Fock-metoder är helt oföränderliga med avseende på orbitalval (förutsatt att inga orbitaler är "frysta" och därmed inte korrelerade). ZAPT2-versionen av Møller–Plessets störningsteorin specificerar valet av orbitaler.