Xylylen
Inom organisk kemi är en xylylen ( ibland kinon -dimetid ) någon av de konstitutionella isomererna med formeln C6H4 ( CH2 ) 2 . Dessa föreningar är relaterade till motsvarande kinoner och kinonmetider genom att ersätta syreatomerna med CH2- grupper . orto- och para -xylylen är mest kända, även om varken är stabil i fast eller flytande form. Metaformen är en diradikal . Vissa substituerade derivat av xylylener är dock mycket stabila, såsom tetracyanokinodimetan och xylylendikloriderna .
p-xylylen
p -xylen bildas vid pyrolys av p - xylen eller, lättare, de a-substituerade derivaten. p -xylylen dimeriserar med måttlig effektivitet för att ge p - cyklofan :
Ytterligare upphettning av p -cyklofanen ger poly( para -xylylen) .
o-xylylener
o-xylylener ( o -kinodimetaner) genereras ofta in situ, t.ex. genom pyrolys av motsvarande sulfon. En annan metod innefattar 1,4-eliminering av ortobensylsilaner. eller stannaner,
a,a'- orto Xylendibromider har utvecklats väl för att generera o-xylyener. Till exempel ger reaktion av tetrabrom - o-xylen ( C6H4 (CHBr2 ) 2 ) med natriumjodid a,a'-dibrom-o-xylylen, som kan fångas för att ge naftylenderivat. I frånvaro av fångsmedel avslappnar xylylenen till α,α'-dibromobensocyklobutan:
- C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 + 2 NaI → C 6 H 4 (=CHBr) 2 + 2 NaBr + I 2
- C 6 H 4 (=CHBr) 2 → C 6 H 4 (CHBr) 2
Cycladditioner av dessa o-xylylener ger en väg till acener .
Dienenheten som bildas av de två exocykliska alkenenheterna i orto- isomeren kan fungera som en ligand i koordinationskomplex . Till exempel ger reaktion av a,a'-dibrom- o - xylen med järnkarbonyler låga utbyten av xylylenkomplexet Fe(CO) 3 [rı4 - C6H4 (CH2 ) 2 ] . Denna produkt är strukturellt analog med Fe(CO) 3 [η 4 - 1,3-butadien ].
Vid höga temperaturer genomgår bensocyklobutener elektrocyklisk ringöppning för att bilda o -xylylener. Denna och andra synteser av o -xylylener, och deras efterföljande dimerisering genom [4+4] cykloaddition för att bilda cykloktylstrukturer, användes upprepade gånger vid syntesen av superfan .
Elektronisk struktur
Trots den observerade kemin hos para-xylylen (dvs. dess snabba polymerisation till poly-p-xylylen), vilket antyder att föreningen existerar som ett diradikalt, drar fysikaliska bevis enhälligt slutsatsen att det lägsta elektroniska tillståndet för p-xylylen är en sluten skal-singlett. Dessutom bekräftar flera beräkningsmetoder denna uppgift. Omvänt meta -xylylen en icke-Kekulé-molekyl som har ett triplett -grundtillstånd.