Vibrationspartitionsfunktion

Vibrationspartitionsfunktionen hänvisar traditionellt till den komponent i den kanoniska partitionsfunktionen som är resultatet av ett systems vibrationsfrihetsgrader . Vibrationsavskiljningsfunktionen är endast väldefinierad i modellsystem där vibrationsrörelsen är relativt frikopplad med systemets övriga frihetsgrader.

Definition

För ett system (som en molekyl eller ett fast ämne) med okopplade vibrationslägen definieras vibrationspartitionsfunktionen av

$$Q_{\text{vib}}(T)=\prod _{j}{\sum _{n}{e^ {-{\frac {E_{j,n}}{k_{\text{B}}T}}}}}$$

där $T$ är systemets absoluta temperatur $E_{j,n}$${B}}$ är Boltzmann-konstanten och är energin för j -th mode när den har vibrationskvantnummer $n=0,1,2,\ldots$ . För en isolerad molekyl med n atomer är antalet vibrationsmoder (dvs. värden på j ) 3 n − 5 för linjära molekyler och 3 n − 6 för icke-linjära. I kristaller är vibrationsnormala lägen allmänt kända som fononer .

Uppskattningar

Kvantharmonisk oscillator

Den vanligaste approximationen av vibrationspartitionsfunktionen använder en modell där de vibrationsegenmoderna eller normalmoden i systemet anses vara en uppsättning okopplade kvantharmoniska oscillatorer . Det är en första ordningens approximation till partitionsfunktionen som gör att man kan beräkna bidraget från molekylernas vibrationsgrader av frihet till dess termodynamiska variabler. En kvantharmonisk oscillator har ett energispektrum som kännetecknas av:

$$E_{j,n}=\hbar \omega _{j}\left(n_{j}+{\frac {1}{2} }\höger)$$

där j löper över vibrationslägen och $n_{j}$ är vibrationskvanttalet i det j -:e läget, $\hbar$ är Plancks konstant , h , dividerat med $2 \pi$ och $\omega _{j}$ är vinkelfrekvensen för det j: te läget. Med hjälp av denna approximation kan vi härleda ett slutet formuttryck för vibrationspartitionsfunktionen.

$$Q_{\text{vib}}(T )=\prod _{j}{\sum _{n}{e^{-{\frac {E_{j,n}}{k_{\text{B}}T}}}}}=\prod _ {j}e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{2k_{\text{B}}T}}}\summa _{n}\left(e^{-{\frac { \hbar \omega _{j}}{k_{\text{B}}T}}}\right)^{n}=\prod _{j}{\frac {e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{2k_{\text{B}}T}}}}{1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{k_{\text{B}} T}}}}}=e^{-{\frac {E_{\text{ZP}}}{k_{\text{B}}T}}}\prod _{j}{\frac {1}{ 1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{k_{\text{B}}T}}}}}$$

där ${\textstyle E_{\text{ZP}}={\frac {1}{2}}\summa _{j}\hbar \omega _{j}} är$ totalt systemets vibrationsnollpunktsenergi.

Ofta ges vågnumret , ${\tilde {\nu }}$ med enheterna cm ⁻¹ istället för vinkelfrekvensen för ett vibrationsläge och även ofta felnamnd frekvens. Man kan omvandla till vinkelfrekvens genom att använda $\omega =2\pi c{\tilde {\nu }}$ där c är ljusets hastighet i vakuum. När det gäller vibrationsvågnumren kan vi skriva partitionsfunktionen som

$$Q_{\text{vib}}(T)=e^{-{\frac {E_{\text{ZP}}}{k_{\text{B}}T}}}\prod _{j}{\frac {1}{1-e^{-{\frac {hc{\tilde {\nu }}_{j}}{k_{\text{B}}T}}}}}$$

Det är bekvämt att definiera en karakteristisk vibrationstemperatur

$$\Theta _{i,{\text{vib}}}={\frac {h\nu _{i}}{k_{\text{B}}} }$$

där $\nu$ bestäms experimentellt för varje vibrationsläge genom att ta ett spektrum eller genom beräkning. Genom att ta nollpunktsenergin som referenspunkt till vilken andra energier mäts, blir uttrycket för partitionsfunktionen

$$Q_{\text{vib}}(T)=\prod _{i=1}^{f}{ \frac {1}{1-e^{-\Theta _{{\text{vib}},i}/T}}}$$

Se även

• Partitionsfunktion (matematik)