Sulfenamid

Strukturen av sulfenamidgruppen

Sulfenamider (även stavat sulfenamider) är en klass av organiska svavelföreningar som kännetecknas av den allmänna formeln RSNR'2, _där R och R' är H, alkyl eller aryl . Sulfenamider har använts i stor utsträckning vid vulkanisering av gummi med användning av svavel. De är besläktade med de oxiderade föreningarna sulfinamider ( RS(O)NR'2 ₎_och sulfonamider ( RS(O) _2NR'2 ).

Förberedelse

Sulfenamider framställs vanligtvis genom reaktion av sulfenylklorider och aminer :

RSCl + R'2NH _→ RSNR'2 + _HCl

SN-bindningsbildningen följer i allmänhet standardregler för bimolekylär nukleofil substitution, med det grundläggande kvävecentrumet som nukleofilen. Primär sulfenamidbildning som visas ovan sker med reaktionen mellan sulfenylhalogeniden och ammoniak . Dessutom bildar primära såväl som sekundära och tertiära aminer sulfenamider genom reaktion med tioler , disulfider och sulfenyltiocyanater . I en illustrativ syntes reagerar trifenylmetansulfenylklorid och butylamin i bensen vid 25 C:

Ph ₃ CSCl + 2BuNH ₂ → Ph ₃ CSN(H)Bu + BuNH ₃ Cl

Många andra vägar till sulfenamider är kända, med början från tioler och disulfider .

_RSSR + 2R'2NH ₊ Ag ⁺ → RSNR'2 + _AgSR⁺_R'2NH2 +

Captan , en fungicid, är en kommersiellt viktig sulfenamid.

Strukturera

Sulfenamider har karakteriserats genom röntgenkristallografi . SN-bindningen i sulfenamider är en kiral axel som leder till bildning av diastereomera föreningar. Förekomsten av dessa distinkta stereoisomerer beror på bildandet av en partiell dubbelbindning mellan antingen svavel eller kväves ensamma par och den andra atomens antibindande orbitaler . Dessutom kan skrymmande substituentgrupper och ensamma par bidra till resistens mot interkonvertering. De resulterande vridbarriärerna kan vara ganska stora och variera från 12-20 kcal/mol. Interaktionerna tros vara beroende av vridningspreferenserna (även känd som gaucheeffekten ) . Kväveatomen är vanligtvis pyramidformad, men cykliska och starkt steriskt hindrade acykliska sulfenamider kan uppvisa ett plant arrangemang av bindningar runt kväveatomen.

Reaktioner

SN-bindningen i sulfenamider är labila på en mängd olika sätt. Svavelatomen tenderar att vara SN-bindningens mer elektrofila centrum. Nukleofil attack på svavel kan ske av aminer, av tioler och av alkyl-magnesiumhalogenider, vilket leder till antingen nya sulfenamidföreningar eller tillbaka till utgångsföreningar såsom sulfider respektive disulfider . Både kväve- och svavelatomerna som utgör SN-bindningen i sulfenamider har ensamma elektronpar i sina yttre skal, ett och två för kväve respektive svavel. Dessa ensamma par möjliggör möjligheten att antingen bilda högre ordningsbindningar (dubbel, trippel) eller lägga till nya substituentgrupper till föreningen. Till exempel kan kvävet i SN-bindningen av 2-hydroxisulfenanilider oxideras till en iminart med natriumdikromat .

Sulfenamider reagerar med amino-azaheterocykler för att bilda heterocykliska system (används ofta som aminoskyddsgrupper i olika andra syntesreaktioner). Klorkarbonylsulfenylklorid (ClCOSCl) bildar också lätt SN-bindningar med 2-amino-azaheterocykler, men alltid av cyklisk natur.

En ny variant av Appel-reaktionen har noterats för sulfenamider. Reaktion av o-nitrobensensulfenamid med PPh ₃ och CCl ₄ leder till bildningen av o-nitro-N-(trifenylfosforanyliden)-bensensulfenamid. I denna variantreaktion bildar trifenylfosfinen en dubbelbunden koppling med kväve i sulfenamiden istället för syre som är vanligt i Appel-reaktionen. Dessutom spjälkas R-OH-bindningen i den traditionella Apple-reaktionen och lämnar syre fäst till trifenylfosfin. I denna variant klyvs inte SN-bindningen.

Ansökningar

Sulfenamider, t.ex. cyklohexyltioftalimid , används i stor utsträckning vid vulkanisering av gummi . Sulfenamiderna används för att påskynda processen via övergående bildning av labila SN-bindningar. Substituenterna på sulfenamiderna bestämmer vid vilken punkt de kommer att bli aktiva. Temperaturberoende aktivering av sulfenamidacceleranter är användbar i vulkaniseringsprocessen eftersom temperaturen vid vilken gummit polymeriserar bestämmer längden på svavelkedjorna och egenskaper såsom elasticiteten hos slutprodukten.

^ ^a ^b ^c ^d Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L. i "Chemistry of Sulphenyl Halides and Sulfenamides" The Chemistry of Sulphenic Acids och deras derivat . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd. Kapitel 10. 403-516, 1990. doi : 10.1002/9780470772287
^ ^a ^b ^c ^d Craine, Leslie; Raban, Morton (1989). "Sulfenamidernas kemi". Kemiska recensioner . 89 (4): 669. doi : 10.1021/cr00094a001 .
^ Drabowicz, J., Kielbasinski, P., Mikoiajczyk, M. (1990). "Syntes av sulfenylhalider och sulfenamider". Sulfensyrors kemi och deras derivat . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd.. Kapitel 6. 221-292. doi : 10.1002/9780470772287
^ IV Koval' "Synthesis and Application of Sulfenamides" Russian Chemical Reviews, 1996, volym 65, doi : 10.1070/RC1996v065n05ABEH000218

[Carpozi-1] Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L. i "Chemistry of Sulphenyl Halides and Sulfenamides" The Chemistry of Sulphenic Acids och deras derivat . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd. Kapitel 10. 403-516, 1990. doi : 10.1002/9780470772287

[Craine-2] Craine, Leslie; Raban, Morton (1989). "Sulfenamidernas kemi". Kemiska recensioner . 89 (4): 669. doi : 10.1021/cr00094a001 .

[3] Drabowicz, J., Kielbasinski, P., Mikoiajczyk, M. (1990). "Syntes av sulfenylhalider och sulfenamider". Sulfensyrors kemi och deras derivat . Ed. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd.. Kapitel 6. 221-292. doi : 10.1002/9780470772287

[4] IV Koval' "Synthesis and Application of Sulfenamides" Russian Chemical Reviews, 1996, volym 65, doi : 10.1070/RC1996v065n05ABEH000218