Gauche-effekt
I studien av konformationell isomerism är Gauche -effekten en atypisk situation där en gauche-konformation (grupper åtskilda av en torsionsvinkel på ungefär 60°) är mer stabil än antikonformationen ( 180 °).
Det finns både steriska och elektroniska effekter som påverkar konformatorernas relativa stabilitet. Vanligtvis dominerar steriska effekter för att placera stora substituenter långt från varandra. Detta är dock inte fallet för vissa substituenter, vanligtvis de som är mycket elektronegativa . Istället finns det en elektronisk preferens för dessa grupper att vara gauche. Typiskt studerade exempel inkluderar 1,2-difluoroetan ( H2FCCFH2 ), etylenglykol och vicinala -difluoroalkylstrukturer .
I 1,2-difluoretan, visad i två konformationer (överst) och motsvarande Newman-projektioner (nederst), är antikonformationen (vänster) mindre stabil än gauchekonformationen (höger).
Det finns två huvudsakliga förklaringar till gauche-effekten: hyperkonjugering och böjda bindningar . I hyperkonjugationsmodellen anses donationen av elektrondensitet från C–H σ-bindande orbital till C–F σ * antibonding orbital vara källan till stabilisering i gauche-isomeren. På grund av den större elektronegativiteten hos fluor är C–H σ-orbitalen en bättre elektrondonator än C–F σ-orbitalen, medan C–F σ *-orbitalen är en bättre elektronacceptor än C–H σ * -orbitalen. Endast gauchekonformationen tillåter god överlappning mellan den bättre donatorn och den bättre acceptorn.
Nyckeln i den böjda bindningsförklaringen av gauche-effekten i difluoretan är den ökade p-orbitala karaktären hos båda C–F-bindningarna på grund av den stora elektronegativiteten hos fluor. Som ett resultat byggs elektrontäthet upp ovanför och under till vänster och höger om den centrala C–C-bindningen. Den resulterande minskade orbitala överlappningen kan delvis kompenseras när en gauche-konformation antas, vilket bildar en böjd bindning. Av dessa två modeller anses hyperkonjugering allmänt vara den huvudsakliga orsaken bakom gaucheeffekten i difluoretan.
Den molekylära geometrin för båda rotamererna kan erhållas experimentellt genom högupplöst infraröd spektroskopi utökad med in silico- arbete. I enlighet med modellen som beskrivs ovan är kol-kolbindningens längd högre för antirotameren (151,4 pm vs. 150). Den steriska repulsionen mellan fluoratomerna i gauche-rotameren orsakar ökade CCF- bindningsvinklar (med 3,2°) och ökade FCCF- diedriska vinklar (från standardvärdet 60° till 71°).
I den besläktade föreningen 1,2-difluoro-1,2-difenyletan, har treo -isomeren (genom röntgendiffraktion och från NMR- kopplingskonstanter ) en antikonformation mellan de två fenylgrupperna och de två fluorgrupperna och en gauche-konformation finns för båda grupperna för erytroisomeren . Enligt i silico är denna konformation mer stabil med 0,21 kcal/mol (880 J/mol).
En gauche-effekt har också rapporterats för en molekyl som har en all-syn-array av fyra på varandra följande fluorsubstituenter. Reaktionen för att installera den fjärde är stereoselektiv :
Gaucheeffekten ses också i 1,2-dimetoxietan [ citat behövs ] och vissa vicinala-dinitroalkylföreningar.
Alken -cis-effekten är en analog atypisk stabilisering av vissa alkener.
Yttre influenser
Gaucheeffekten är mycket känslig för lösningsmedelseffekter , på grund av den stora skillnaden i polaritet mellan de två konformerna. Till exempel föredrar 2,3-dinitro-2,3-dimetylbutan, som i fast tillstånd endast existerar i gauche-konformationen, gauche-konformationen i bensenlösning med ett förhållande av 79:21, men i koltetraklorid föredrar den antikonformator med ett förhållande av 58:42. Ett annat fall är trans -1,2 difluorcyklohexan, som har en större preferens för den di-ekvatoriska konformern, snarare än den anti-diaxiella konformern, i mer polära lösningsmedel.