Stöberprocess

Stöberprocessen är en kemisk process som används för att framställa kiseldioxidpartiklar ( SiO
₂ ) av kontrollerbar och enhetlig storlek för tillämpningar inom materialvetenskap . Det var banbrytande när det rapporterades av Werner Stöber och hans team 1968, och är idag den mest använda våtkemisyntetiska metoden för kiseldioxidnanopartiklar . Det är ett exempel på en sol-gel-process där en molekylär prekursor (typiskt tetraetylortosilikat ) först reageras med vatten i en alkohollösning, varvid de resulterande molekylerna sedan förenas för att bygga större strukturer. Reaktionen producerar kiseldioxidpartiklar med diametrar som sträcker sig från 50 till 2000 nm , beroende på förhållandena. Processen har undersökts aktivt sedan upptäckten, inklusive ansträngningar för att förstå dess kinetik och mekanism - en partikelaggregationsmodell visade sig passa bättre för experimentella data än den initialt antagna LaMer-modellen. Den nyvunna förståelsen har gjort det möjligt för forskare att utöva en hög grad av kontroll över partikelstorlek och fördelning och att finjustera de fysikaliska egenskaperna hos det resulterande materialet för att passa avsedda tillämpningar.

1999 rapporterades en tvåstegsmodifiering som möjliggjorde kontrollerad bildning av kiseldioxidpartiklar med små hål . Processen genomförs vid lågt pH i närvaro av en ytaktiv molekyl . Hydrolyssteget avslutas med bildandet av en mikroemulsion innan natriumfluorid tillsätts för att starta kondensationsprocessen. Det nonjoniska ytaktiva medlet bränns bort för att producera tomma porer, vilket ökar ytarean och förändrar ytegenskaperna hos de resulterande partiklarna, vilket möjliggör mycket större kontroll över materialets fysikaliska egenskaper. Utvecklingsarbete har också genomförts för större porstrukturer såsom makroporösa monoliter, skalkärnapartiklar baserade på polystyren , cyklen eller polyaminer och kolsfärer.

Kiseldioxid som produceras med Stöber-processen är ett idealiskt material för att fungera som modell för att studera kolloidfenomen på grund av monodispersiteten (likformigheten) i dess partikelstorlekar. Nanopartiklar framställda med hjälp av Stöber-processen har funnit tillämpningar, bland annat vid leverans av mediciner till cellulära strukturer och vid framställning av biosensorer . Porös kiseldioxid Stöber-material har applikationer inom katalys och vätskekromatografi på grund av sin höga yta och sina enhetliga, avstämbara och högordnade porstrukturer. Mycket effektiva värmeisolatorer kända som aerogeler kan också framställas med Stöber-metoder, och Stöber-tekniker har använts för att framställa aerogelsystem som inte är silika. Genom att tillämpa superkritiska torkningstekniker kan en Stöber silikaaerogel med en specifik yta på 700 m ² g ⁻¹ och en densitet på 0,040 g cm ⁻³ framställas. NASA har förberett kiseldioxidaerogeler med en Stöber-process för både Mars Pathfinder- och Stardust -uppdragen.

Enstegsprocess

Förenklad representation av hydrolys och kondensation av TEOS i Stöberprocessen

Stöber-processen är en sol-gel- metod för att framställa monodispersa (enhetliga) sfäriska kiseldioxidmaterial ( SiO
₂ ) som utvecklades av ett team ledd av Werner Stöber och rapporterades 1968. Processen, en utveckling och förlängning av forskning som beskrivs i Gerhard Kolbes 1956 Ph.D. avhandling, var en innovativ upptäckt som fortfarande har breda tillämpningar mer än 50 år senare. Kiseldioxidprekursor tetraetylortosilikat ( Si(O ) 4
_, TEOS) hydrolyseras i alkohol (vanligtvis metanol eller etanol ) i närvaro av ammoniak ] som katalysator :

${\ce {Si(OEt)4 + H2O -> Si(OEt)3OH + EtOH}}$

${\ce {Si(OEt)4 + 2H2O -> Si(OEt)2(OH)2 + 2EtOH}}$

Reaktionen ger etanol och en blandning av etoxisilanoler ( som Si(OEt)
_3OH Si , Si(OEt)
₂ (OH)
₂ och till och med (OH)
₄ ), som sedan kan kondensera med antingen TEOS eller annan silanol med förlust av alkohol eller vatten:

${\ce {2Si(OEt)3OH -> (EtO)3Si-O-Si(OEt) 3 + H2O}}$

${\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt )4 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)3 + EtOH}}$

${\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt)2(OH)2 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)2OH + H2O}}$

Ytterligare hydrolys av etoxigrupperna och efterföljande kondensation leder till tvärbindning . Det är en enstegsprocess eftersom hydrolys- och kondensationsreaktionerna sker tillsammans i ett enda reaktionskärl.

Processen ger mikroskopiska partiklar av kolloidal kiseldioxid med diametrar som sträcker sig från 50 till 2000 nm ; partikelstorlekarna är ganska likformiga med fördelningen som bestäms av valet av betingelser såsom reaktantkoncentrationer , katalysatorer och temperatur. Större partiklar bildas när koncentrationerna av vatten och ammoniak höjs, men med en åtföljande breddning av partikelstorleksfördelningen. Den initiala koncentrationen av TEOS är omvänt proportionell mot storleken på de resulterande partiklarna; sålunda leder högre koncentrationer i genomsnitt till mindre partiklar på grund av det större antalet kärnbildningsställen , men med en större spridning av storlekar. Partiklar med oregelbundna former kan uppstå när den initiala prekursorkoncentrationen är för hög. Processen är temperaturberoende, med kylning (och därmed långsammare reaktionshastigheter ) som leder till en monoton ökning av medelpartikelstorleken, men kontroll över storleksfördelningen kan inte upprätthållas vid alltför låga temperaturer.

Tvåstegsprocess

1999 utvecklade Cédric Boissière och hans team en tvåstegsprocess där hydrolysen vid lågt pH (1 – 4) avslutas innan kondensationsreaktionen initieras genom tillsats av natriumfluorid (NaF). Tvåstegsproceduren inkluderar tillsats av en för nonjonisk tensid för att slutligen producera mesoporösa kiseldioxidpartiklar . Den största fördelen med att sekvensera hydrolys- och kondensationsreaktionerna är förmågan att säkerställa fullständig homogenitet av det ytaktiva medlet och prekursorn TEOS-blandningen. Följaktligen bestäms diametern och formen av produktpartiklarna såväl som porstorleken enbart av reaktionskinetiken och mängden natriumfluorid som införs; högre relativa fluoridnivåer ger ett större antal kärnbildningsställen och därmed mindre partiklar. Frikoppling av hydrolys- och kondensationsprocessen ger en nivå av produktkontroll som är avsevärt överlägsen den som ges av Stöber-processen i ett steg, med partikelstorleken nästan helt kontrollerad av natriumfluorid-till-TEOS-förhållandet.

Stöberprocessen i två steg börjar med en blandning av TEOS, vatten, alkohol och ett nonjoniskt ytaktivt ämne, till vilket saltsyra tillsätts för att producera en mikroemulsion . Denna lösning får stå tills hydrolysen är fullständig, ungefär som i enstegs Stöber-processen men med saltsyran som ersätter ammoniaken som katalysator. Natriumfluorid tillsätts till den resulterande homogena lösningen, vilket initierar kondensationsreaktionen genom att fungera som kärnbildningsfrö. Kiseldioxidpartiklarna samlas upp genom filtrering och kalcineras för att avlägsna den nonjoniska ytaktiva schablonen genom förbränning, vilket resulterar i den mesoporösa kiseldioxidprodukten.

Valet av villkor för processen möjliggör kontroll av porstorlekar, partikeldiameter och deras fördelningar, som i fallet med enstegsmetoden. Porositeten i den modifierade processen är kontrollerbar genom införandet av ett svällningsmedel, valet av temperatur och mängden tillsatt natriumfluoridkatalysator. Ett svällningsmedel (såsom mesitylen ) orsakar ökningar i volym och följaktligen i porstorlek, ofta genom lösningsmedelsabsorption , men begränsas av medlets löslighet i systemet. Porstorleken varierar direkt med temperaturen, bunden av den lägre grumlingspunkten utom den ytaktiva substansen och vattnets kokpunkt . Koncentrationen av natriumfluorid ger direkta men icke-linjära förändringar i porositet, varvid effekten minskar när den tillsatta fluoridkoncentrationen tenderar till en övre gräns.

Kinetik

LaMer-modellen för kinetiken för bildandet av hydrosoler är allmänt användbar för produktion av monodispersa system, och det antogs ursprungligen att Stöber-processen följde denna monomeradditionsmodell . Denna modell inkluderar en snabb explosion av kärnbildning som bildar alla partikeltillväxtställena och fortsätter sedan med hydrolys som det hastighetsbegränsande steget för kondensation av trietylsilanolmonomerer till kärnbildningsställena. Produktionen av monodispersa partikelstorlekar tillskrivs monomertillsats som sker i en långsammare hastighet på större partiklar som en konsekvens av diffusionsbegränsad massöverföring av TEOS. Experimentella bevis visar emellertid att koncentrationen av hydrolyserad TEOS förblir över den som krävs för kärnbildning till sent in i reaktionen, och införandet av ympade tillväxtkärnor matchar inte kinetiken för en monomeradditionsprocess. Följaktligen har LaMer-modellen förkastats till förmån för en kinetisk modell baserad på tillväxt via partikelaggregation .

Under en aggregationsbaserad modell genereras och absorberas kärnbildningsställen kontinuerligt där sammansmältningen leder till partikeltillväxt. Genereringen av kärnbildningsställena och interaktionsenergin mellan sammanslagna partiklar dikterar reaktionens övergripande kinetik. Genereringen av kärnbildningsställena följer ekvationen nedan:

$J=g_{s}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})$

Där J är kärnbildningshastigheten, är k ₁ och k ₂ hastighetskonstanter baserade på koncentrationerna av H ₂ O och NH ₃ och g _s är normaliseringsfaktorn baserad på mängden kiseldioxidprekursor. Justering av koncentrationsförhållandena för dessa föreningar påverkar direkt hastigheten med vilken kärnbildningsställen produceras.

Sammanslagning av kärnbildningsställen mellan partiklar påverkas av deras interaktionsenergier. Den totala interaktionsenergin är beroende av tre krafter: elektrostatisk repulsion av liknande laddningar,    van der Waals attraktion mellan partiklar och effekterna av solvatisering . Dessa interaktionsenergier (ekvationer nedan) beskriver partikelaggregationsprocessen och visar varför Stöberprocessen producerar partiklar som är enhetliga i storlek.

$V_{T}=V_{\text{vdw}}+V_{\text{elec}}+V_{\text{solv}}$

Van der Waals attraktionskrafter styrs av följande ekvation:

$V_{\text{vdw}}=-{\frac {A_{H}}{6}}\left[{\frac { 2a_{1}a_{2}}{R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}}}+{\frac {2a_{1}a_{2}}{R^ {2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}+\ln {\frac {R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}} {R^{2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}\höger]$

Där A _H är Hamaker-konstanten , R är avståndet mellan de två partiklarnas centra och a ₁ , a ₂ är radierna för de två partiklarna. För elektrostatisk repulsionskraft är ekvationen följande:

$V_{\text{elec}}=4\pi \varepsilon a_ {1}a_{2}Y_{1}Y_{2}\left({\frac {k_{B}T}{e}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa x }}{x+a_{1}+a_{2}}}$ där $Y_{i}={\frac {8\tanh {\frac {e\varphi _{0}}{4k_{B}T}}}{1+{\sqrt { 1-{\frac {2\kappa a_{i}+1}{(\kappa a_{i}+1)^{2}}}\tanh ^{2}{\frac {e\varphi _{0} }{4k_{B}T}}}}}$

₀ Där ε är mediets dielektriska konstant , k _B är Boltzmanns konstant , e är elementarladdningen , T är den absoluta temperaturen , κ är den omvända Debye-längden för en 1:1 elektrolyt, x är det (variabla) avståndet mellan partiklar, och φ är ytpotentialen. Den sista komponenten av den totala interaktionsenergin är solvationsrepulsionen som är följande:

$V_{\text{solv}}=\pi A_{s}L \left[{\frac {2a_{1}a_{2}}{a_{1}+a_{2}}}\right]e^{\frac {-(R-a_{1}-a_{2} )}{L}}$

Där A _s är pre-exponentialfaktorn (1,5 × 10 ⁻³ J m ⁻² ) och L är avklingningslängden (1 × 10 ⁻⁹ m).

Denna modell för kontrollerad tillväxtaggregering passar med experimentella observationer från småvinklar röntgenspridningstekniker och förutsäger exakt partikelstorlek baserat på initiala förhållanden. Dessutom överensstämmer experimentella data från tekniker inklusive mikrogravitationsanalys och variabel pH-analys med förutsägelser från aggregattillväxtmodellen.

Morfologiska variationer

Flera olika strukturella och sammansatta motiv kan framställas med hjälp av Stöber-processen genom tillsats av kemiska föreningar till reaktionsblandningen . Dessa tillsatser kan interagera med kiseldioxiden genom kemiska och/eller fysikaliska medel antingen under eller efter reaktionen, vilket leder till väsentliga förändringar i morfologin hos kiseldioxidpartiklarna.

Mesoporös kiseldioxid

TEM -bild av en nanopartikel av mesoporös kiseldioxid

Enstegs-Stöber-processen kan modifieras för att tillverka porös kiseldioxid genom att tillsätta en mall för ytaktivt ämne till reaktionsblandningen och kalcinera de resulterande partiklarna. Ytaktiva ämnen som har använts inkluderar cetrimoniumbromid , cetyltrimetylammoniumklorid och glycerol . Det ytaktiva ämnet bildar miceller , små nästan sfäriska bollar med ett hydrofobt inre och en hydrofil yta, runt vilken kiseldioxidnätverket växer och producerar partiklar med ytaktiva ämnen och lösningsmedelsfyllda kanaler. Kalcinering av det fasta ämnet leder till avlägsnande av det ytaktiva ämnet och lösningsmedelsmolekylerna genom förbränning och/eller förångning, vilket lämnar mesoporhålrum i hela strukturen, som ses i illustrationen till höger.

Att variera koncentrationen av ytaktivt medel tillåter kontroll över diametern och volymen av porer, och därmed av produktmaterialets ytarea. En ökning av mängden ytaktivt ämne leder till ökningar av den totala porvolymen och därmed partikelytan, men med de individuella pordiametrarna oförändrade. Ändring av pordiametern kan uppnås genom att variera mängden ammoniak som används i förhållande till koncentrationen av ytaktivt ämne; ytterligare ammoniak leder till porer med större diametrar, men med en motsvarande minskning av total porvolym och partikelyta. Den tid som tillåts för reaktionen att fortskrida påverkar också porositeten, med längre reaktionstider som leder till ökningar av den totala porvolymen och partikelytan. Längre reaktionstider leder också till ökningar av den totala kiseldioxidpartikelstorleken och därmed sammanhängande minskningar i enhetligheten i storleksfördelningen.

Makroporös monolit

Tillsatsen av polyetylenglykol (PEG) till processen gör att kiseldioxidpartiklar aggregerar till ett makroporöst kontinuerligt block, vilket ger tillgång till en monolitisk morfologi. PEG-polymerer med allyl- eller silyländgrupper med en molekylvikt över 2000 g mol ⁻¹ krävs. Stöber-processen initieras under neutrala pH-förhållanden, så att PEG-polymererna kommer att samlas runt utsidan av de växande partiklarna, vilket ger stabilisering. När väl aggregaten är tillräckligt stora kommer de PEG-stabiliserade partiklarna att komma i kontakt med och irreversibelt smälta samman genom "klibbig aggregation" mellan PEG-kedjorna. Detta fortsätter tills fullständig flockning av alla partiklar har inträffat och monoliten har bildats, vid vilken punkt monoliten kan kalcineras och PEG avlägsnas, vilket resulterar i en makroporös kiseldioxidmonolit. Både partikelstorlek och klibbig aggregation kan kontrolleras genom att variera molekylvikten och koncentrationen av PEG.

Skalkärnapartiklar

Flera tillsatser, inklusive polystyren , cyklen och polyaminer , till Stöber-processen tillåter skapandet av kiseldioxidpartiklar med skalkärna. Två konfigurationer av skal-kärnmorfologin har beskrivits. Den ena är en kiselkärna med ett yttre skal av ett alternativt material som polystyren. Den andra är ett kiseldioxidskal med en morfologiskt annorlunda kärna såsom en polyamin.

Skapandet av polystren/kiseldioxidkärnkompositpartiklarna börjar med skapandet av kiseldioxidkärnorna via Stöber-processen i ett steg. När de väl bildats behandlas partiklarna med oljesyra , som föreslås reagera med ytsilanolgrupperna . Styren polymeriseras runt de fettsyramodifierade kiseldioxidkärnorna. På grund av storleksfördelningen av kiseldioxidkärnorna polymeriserar styrenen runt dem jämnt resulterande kompositpartiklar har samma storlek.

De kiseldioxidskalpartiklar som skapas med cyklen och andra polyaminligander skapas på ett mycket annorlunda sätt. Polyaminerna tillsätts till Stöber-reaktionen i de inledande stegen tillsammans med TEOS-prekursorn. Dessa ligander interagerar med TEOS-prekursorn, vilket resulterar i en ökning av hydrolyshastigheten; som ett resultat blir de emellertid inkorporerade i de resulterande kiseldioxidkolloiderna . Liganderna har flera kväveställen som innehåller ensamma elektronpar som interagerar med de hydrolyserade ändgrupperna i TEOS. Följaktligen kondenserar kiseldioxiden runt liganderna som kapslar in dem. Därefter håller kiseldioxid/ligandkapslarna ihop för att skapa större partiklar. När all ligand har förbrukats av reaktionen samlas de återstående TEOS runt utsidan av kiseldioxid/ligandnanopartiklarna, vilket skapar ett fast kiseldioxid yttre skal. Den resulterande partikeln har ett fast kiseldioxidskal och en inre kärna av kiseldioxidlindade ligander. Storleken på partiklarnas kärnor och skal kan kontrolleras genom val av formen på liganderna tillsammans med de initiala koncentrationerna som läggs till reaktionen.

Kolsfärer

En Stöber-liknande process har använts för att producera monodispersa kolsfärer med användning av resorcinol - formaldehydharts i stället för en kiseldioxidprekursor. Den modifierade processen möjliggör produktion av kolsfärer med släta ytor och en diameter som sträcker sig från 200 till 1000 nm. Till skillnad från den kiseldioxidbaserade Stöber-processen fullbordas denna reaktion vid neutralt pH och ammoniak har en roll i att stabilisera de enskilda kolpartiklarna genom att förhindra självvidhäftning och aggregation, samt fungera som en katalysator.

Fördelar och tillämpningar

Ett block av en aerogel , en "fast blå rök", som känns som mycket lätt frigolit vid beröring

En stor fördel med Stöber-processen är att den kan producera kiseldioxidpartiklar som är nästan monodispersa, och ger därmed en idealisk modell för att studera kolloidala fenomen. Det var en banbrytande upptäckt när den först publicerades, som möjliggjorde syntes av sfäriska monodispersa kiseldioxidpartiklar av kontrollerade storlekar, och är 2015 fortfarande den mest använda våtkemiska metoden för kiseldioxidnanopartiklar.

Processen ger ett bekvämt tillvägagångssätt för att förbereda silikananopartiklar för tillämpningar inklusive intracellulär läkemedelsleverans och biosensing . De mesoporösa nanopartiklarna av kiseldioxid som framställs genom modifierade Stöber-processer har tillämpningar inom området katalys och vätskekromatografi . Förutom monodispersitet har dessa material mycket stora ytareor samt enhetliga, avstämbara och högordnade porstrukturer, vilket gör mesoporös kiseldioxid unikt attraktiv för dessa applikationer.

En 10 μm meteoroidpartikel fångad av rymdfarkosten EURECA som lanserades av STS-46 i ett block av aerogel

Denna NASA kiseldioxidaerogel är en värmeisolator som är tillräckligt kraftfull för att skydda kritor från en Bunsen- brännarlåga .

Aerogeler

Aerogeler är mycket porösa ultralätta material där den flytande komponenten i en gel har ersatts med en gas och är anmärkningsvärda för att vara fasta ämnen som är extremt effektiva värmeisolatorer med mycket låg densitet . Aerogeler kan framställas på en mängd olika sätt, och även om de flesta har varit baserade på kiseldioxid, har material baserade på zirkoniumoxid , titandioxid , cellulosa , polyuretan och resorcinol - formaldehydsystem , bland annat, rapporterats och utforskats. Den främsta nackdelen med Pathfinder en kiseldioxidbaserad aerogel är dess bräcklighet, även om NASA har använt dem för isolering på Mars rovers , Mars och de har använts kommersiellt för att isolera filtar och mellan glasrutor för genomskinliga dagsljuspaneler. Partikelformiga geler framställda med Stöber-processen kan dehydreras snabbt för att producera mycket effektiva kiseldioxidaerogeler, såväl som xerogeler . Det viktigaste steget är användningen av extraktion av superkritisk vätska för att avlägsna vatten från gelén samtidigt som gelstrukturen bibehålls, vilket vanligtvis görs med superkritisk koldioxid , som NASA gör. De resulterande aerogelerna är mycket effektiva värmeisolatorer på grund av deras höga porositet med mycket små porer (i nanometerområdet ) . Ledningen av värme genom gasfasen är dålig, och eftersom strukturen i hög grad hämmar luftmolekylernas rörelse genom strukturen är värmeöverföringen genom materialet dålig, vilket kan ses på bilden till höger där värmen från en bunsenbrännare överförs så dåligt. att kritor som vilar på aerogelen inte smälter. På grund av deras låga densitet har aerogeler också använts för att fånga interstellära dammpartiklar med minimala värmeförändringar för att sakta ner dem (för att förhindra värmeinducerade förändringar i partiklarna) som en del av Stardust- uppdraget .

En metod för att tillverka en kiseldioxidaerogel använder en modifierad Stöber-process och superkritisk torkning . Produkten verkar genomskinlig med en blå nyans som en konsekvens av Rayleigh-spridning ; när den placeras framför en ljuskälla blir den gulaktig på grund av Mie-spridning . Denna aerogel har en yta på 700 m ² g ⁻¹ och en densitet på 0,040 g cm ⁻³ ; som kontrast luftens densitet 0,0012 g cm ⁻³ (vid 15 °C och 1 atm ).

Silica aerogels hade 15 bidrag för materialegenskaper i Guinness World Records 2011, inklusive för bästa isolator och lägsta densitet fast, även om aerographite tog den senare titeln 2012.

Aerographene , med en densitet på bara 13 % av den för rumstemperatur och mindre tät än heliumgas , blev det fasta ämne med lägsta densitet som utvecklats 2013. Stöberliknande metoder har använts vid framställning av aerogeler i system som inte är kiseldioxid. . NASA har utvecklat kiseldioxidaerogeler med en polymerbeläggning för att förstärka strukturen, vilket ger ett material som är ungefär två storleksordningar starkare för samma densitet, och även polymeraerogeler, som är flexibla och kan formas till en böjbar tunn film.

Kolloidal kiseldioxid

Kolloidal kiseldioxid används ofta i metallgjutning.

Syntetiska opaler

Stöber-processen kan användas för att producera sfäriska partiklar för att odla glänsande opala mineraloider.