Resorcinaren

Inom kemi är en resorcinarene (även resorcarene eller calix[4]resorcinarene ) en makrocykel , eller en cyklisk oligomer , baserad på kondensationen av resorcinol (1,3-dihydroxibensen) och en aldehyd . Resorcinarener är en typ av calixarene . Andra typer av resorcinarener inkluderar de besläktade pyrogallolarenerna och oktahydroxipyridinerna, härledda från pyrogallol respektive 2,6-dihydroxipyridin .

Resorcinarener interagerar med andra molekyler och bildar ett värd-gästkomplex . Resorcinarener och pyrogallolarener självmonterar till större supramolekylära strukturer. Både i det kristallina tillståndet och i organiska lösningsmedel är sex resorcinarenmolekyler kända för att bilda hexamerer med en inre volym på cirka en kubiknanometer ( nanokapslar ) och former som liknar Arkimedeans fasta ämnen . Vätebindningar verkar hålla samman enheten. Ett antal lösningsmedel eller andra molekyler finns inuti. Resorcinarenen är också den grundläggande strukturella enheten för andra molekylära igenkänningsställningar, vanligtvis bildade genom att överbrygga de fenoliska syrgaserna med alkyl eller aromatiska distanser. Ett antal molekylära strukturer är baserade på denna makrocykel, nämligen kavitander och karcerander .

Syntes

Resorcinarenerna framställs typiskt genom kondensation av resorcinol och en aldehyd i sur lösning. Denna reaktion beskrevs först av Adolf von Baeyer som beskrev kondensationen av resorcinol och bensaldehyd men inte kunde klarlägga produktens eller produktens natur. Metoderna har sedan dess förfinats. Omkristallisation ger typiskt den önskade isomeren i ganska ren form. Men för vissa aldehyder leder reaktionsbetingelserna till betydande biprodukter . Alternativa kondensationsbetingelser har utvecklats, inklusive användning av Lewis-syrakatalysatorer .

En grön kemiprocedur använder lösningsmedelsfria förhållanden: resorcinol, en aldehyd och p -toluensulfonsyra mals tillsammans i en mortel och mortelstöt vid låg temperatur.

Strukturera

Resorcinarener kan kännetecknas av en bred övre kant och en smal nedre kant . Den övre kanten innehåller åtta hydroxylgrupper som kan delta i vätebindningsinteraktioner . Beroende på aldehydutgångsmaterialet innehåller den nedre kanten fyra tillsatsgrupper, vanligtvis valda för att ge optimal löslighet. Resorcin[n]arennomenklaturen är analog med den för calix[n]arenes, där "n" representerar antalet upprepade enheter i ringen. Pyrogallolarener är besläktade makrocykler som härrör från kondensation av pyrogallol (1,2,3-trihydroxibensen) med en aldehyd.

Resorcinarener och pyrogallolarener monteras själv för att ge supramolekylära sammansättningar . Både i kristallint tillstånd och i lösning är de kända för att bilda hexamerer som är besläktade med vissa arkimediska fasta ämnen med en inre volym på cirka en kubik nanometer (nanokapslar). (Isobutylpyrogallol[4]aren) ₆ hålls samman av 48 intermolekylära vätebindningar. De återstående 24 vätebindningarna är intramolekylära . Kaviteten fylls med lösningsmedel.

Katalys

Resorcinarenhexameren har beskrivits som ett yoktolitreaktionskärl. Inom behållarens gränser terpencykliseringar och iminiumkatalyserade reaktioner observerats.

^ Aoyama Y, Tanaka Y, Toi H, Ogoshi H (1988). "Polär värd-gästinteraktion. Bindning av nonjoniska polära föreningar med en resorcinol-aldehyd-cyklooligomer som en lipofil polär värd". Journal of the American Chemical Society . 110 (2): 634–635. doi : 10.1021/ja00210a073 .
^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organisation av det inre av molekylära kapslar genom vätebindning" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–4841. Bibcode : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .
^ Shivanyuk A, Rebek J (2001). "Reversibel inkapsling genom självmonterande resorcinarensubenheter" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 98 (14): 7662–7665. Bibcode : 2001PNAS...98.7662S . doi : 10.1073/pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID 11427733 .
^ Jordan, JH; Gibb, BC (2017). "1.16 - Vattenlösliga kavitander☆" . I Atwood, Jerry (red.). Omfattande supramolekylär kemi II . Elsevier. s. 387–404. ISBN 9780128031995 .
^ Högberg AGS (1980). "Två stereoisomera makrocykliska resorcinol-acetaldehyd kondensationsprodukter". Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4498–4500. doi : 10.1021/jo01310a046 .
^ Högberg AGS (1980). "Cyclooligomera fenol-aldehyd kondensationsprodukter. 2. Stereoselektiv syntes och DNMR-studie av två 1,8,15,22-tetrafenyl[14]metacyklofan-3,5,10,12,17,19,24,26-oktoler". Journal of the American Chemical Society . 102 (19): 6046–6050. doi : 10.1021/ja00539a012 .
^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL , Atwood JL (2005). "Lösningsmedelsfri, direkt syntes av supramolekylära nanokapslar". Kemisk kommunikation . 2005 (7): 892–894. doi : 10.1039/b412251h . PMID 15700072 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organisation av det inre av molekylära kapslar genom vätebindning" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–41. Bibcode : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .
^ Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (16 oktober 2013). "Hexameric Resorcinarene Capsule är en Brønsted-syra: undersökning och tillämpning på syntes och katalys" . Journal of the American Chemical Society . 135 (43): 16213–16219. doi : 10.1021/ja4080375 . PMID 24131349 .
^ Zhang, Qi; Catti, Lorenzo; Kaila, Ville RI; Tiefenbacher, Konrad (2017). "Att katalysera eller inte katalysera: klargörande av de subtila skillnaderna mellan de hexameriska kapslarna av pyrogallolarene och resorcinaren" . Kemisk vetenskap . 8 (2): 1653–1657. doi : 10.1039/c6sc04565k . PMC 5364520 . PMID 28451294 .
^ Zhang, Q.; Tiefenbacher, K. (16 februari 2015). "Terpencyklisering katalyserad inuti en självmonterad kavitet" . Naturkemi . 7 (3): 197–202. Bibcode : 2015NatCh...7..197Z . doi : 10.1038/nchem.2181 . PMID 25698327 . S2CID 853220 .
^ Bräuer, Thomas M.; Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (27 juni 2016). "Iminium Catalysis inuti en självmonterad supramolekylär kapsel: Modulering av enantiomert överskott" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (27): 7698–7701. doi : 10.1002/anie.201602382 . PMID 27259076 . S2CID 41517528 .

Palmer LC, Shivanyuk A, Yamanaka M, Rebek J (2005). "Resorcinarene sammansättningar som syntetiska receptorer". Kemisk kommunikation . 2005 (7): 857–858. doi : 10.1039/b414252g . PMID 15700060 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )

[1] Aoyama Y, Tanaka Y, Toi H, Ogoshi H (1988). "Polär värd-gästinteraktion. Bindning av nonjoniska polära föreningar med en resorcinol-aldehyd-cyklooligomer som en lipofil polär värd". Journal of the American Chemical Society . 110 (2): 634–635. doi : 10.1021/ja00210a073 .

[2] Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organisation av det inre av molekylära kapslar genom vätebindning" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–4841. Bibcode : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .

[3] Shivanyuk A, Rebek J (2001). "Reversibel inkapsling genom självmonterande resorcinarensubenheter" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 98 (14): 7662–7665. Bibcode : 2001PNAS...98.7662S . doi : 10.1073/pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID 11427733 .

[4] Jordan, JH; Gibb, BC (2017). "1.16 - Vattenlösliga kavitander☆" . I Atwood, Jerry (red.). Omfattande supramolekylär kemi II . Elsevier. s. 387–404. ISBN 9780128031995 .

[5] Högberg AGS (1980). "Två stereoisomera makrocykliska resorcinol-acetaldehyd kondensationsprodukter". Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4498–4500. doi : 10.1021/jo01310a046 .

[6] Högberg AGS (1980). "Cyclooligomera fenol-aldehyd kondensationsprodukter. 2. Stereoselektiv syntes och DNMR-studie av två 1,8,15,22-tetrafenyl[14]metacyklofan-3,5,10,12,17,19,24,26-oktoler". Journal of the American Chemical Society . 102 (19): 6046–6050. doi : 10.1021/ja00539a012 .

[7] Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL , Atwood JL (2005). "Lösningsmedelsfri, direkt syntes av supramolekylära nanokapslar". Kemisk kommunikation . 2005 (7): 892–894. doi : 10.1039/b412251h . PMID 15700072 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )

[Atwood2002-8] Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). "Organisation av det inre av molekylära kapslar genom vätebindning" . Proceedings of the National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–41. Bibcode : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .

[9] Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (16 oktober 2013). "Hexameric Resorcinarene Capsule är en Brønsted-syra: undersökning och tillämpning på syntes och katalys" . Journal of the American Chemical Society . 135 (43): 16213–16219. doi : 10.1021/ja4080375 . PMID 24131349 .

[10] Zhang, Qi; Catti, Lorenzo; Kaila, Ville RI; Tiefenbacher, Konrad (2017). "Att katalysera eller inte katalysera: klargörande av de subtila skillnaderna mellan de hexameriska kapslarna av pyrogallolarene och resorcinaren" . Kemisk vetenskap . 8 (2): 1653–1657. doi : 10.1039/c6sc04565k . PMC 5364520 . PMID 28451294 .

[11] Zhang, Q.; Tiefenbacher, K. (16 februari 2015). "Terpencyklisering katalyserad inuti en självmonterad kavitet" . Naturkemi . 7 (3): 197–202. Bibcode : 2015NatCh...7..197Z . doi : 10.1038/nchem.2181 . PMID 25698327 . S2CID 853220 .

[12] Bräuer, Thomas M.; Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (27 juni 2016). "Iminium Catalysis inuti en självmonterad supramolekylär kapsel: Modulering av enantiomert överskott" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (27): 7698–7701. doi : 10.1002/anie.201602382 . PMID 27259076 . S2CID 41517528 .