Ornstein-Zernike ekvation

Inom statistisk mekanik är Ornstein -Zernike (OZ) ekvationen en integralekvation introducerad av Leonard Ornstein och Frits Zernike som relaterar olika korrelationsfunktioner med varandra. Tillsammans med en stängningsrelation används den för att beräkna strukturfaktorn och termodynamiska tillståndsfunktioner för amorf materia som vätskor eller kolloider.

Sammanhang

OZ-ekvationen har praktisk betydelse som en grund för approximationer för att beräkna parkorrelationsfunktionen för molekyler eller joner i vätskor, eller för kolloidala partiklar. Parkorrelationsfunktionen är relaterad via Fouriertransform till den statiska strukturfaktorn , som kan bestämmas experimentellt med röntgendiffraktion eller neutrondiffraktion .

OZ-ekvationen relaterar parkorrelationsfunktionen till den direkta korrelationsfunktionen . Den direkta korrelationsfunktionen används endast i samband med OZ-ekvationen, vilket faktiskt kan ses som dess definition.

Förutom OZ-ekvationen inkluderar andra metoder för beräkning av parkorrelationsfunktionen virial expansion vid låga densiteter och Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY) hierarkin . Någon av dessa metoder måste kombineras med en fysisk approximation: trunkering i fallet med virial expansion, en stängningsrelation för OZ eller BBGKY.

Ekvationen

För att hålla notationen enkel tar vi bara hänsyn till homogena vätskor. Således beror parkorrelationsfunktionen endast på avståndet, och kallas därför också för den radiella fördelningsfunktionen . Det går att skriva

$g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),$

där den första likheten kommer från homogenitet, den andra från isotropi, och ekvivalenserna introducerar ny notation.

Det är bekvämt att definiera den totala korrelationsfunktionen som:

$h(12)\equiv g(12)-1$

som uttrycker inverkan av molekyl 1 på molekyl 2 på avstånd $\,r_{12}\,$ . OZ-ekvationen

$h(12)\;=\;c(12)\;+\;\rho \,\ int {\text{d}}^{3}\mathbf {r} _{3}\,c(13)\,h(32)$

delar upp detta inflytande i två bidrag, ett direkt och indirekt. Det direkta bidraget definierar den direkta korrelationsfunktionen , $c(r).$ Den indirekta delen beror på påverkan av molekyl 1 på en tredje, märkt molekyl 3, som i sin tur påverkar molekyl 2, direkt och indirekt. Denna indirekta effekt viktas av densiteten och genomsnittet över alla möjliga positioner för molekyl 3.

Genom att eliminera den indirekta påverkan är $\,c(r)\,$ kortare än $h(r)$ och kan lättare modelleras och approximeras. Radien för $\,c(r)\,$ bestäms av radien för intermolekylära krafter, medan radien för $\,h(r)\,$ är av ordningen på korrelationslängden .

Fouriertransform

Integralen i OZ-ekvationen är en faltning . Därför kan OZ-ekvationen lösas genom Fouriertransform. Om vi ​​betecknar Fourier-transformerna av $h(\mathbf {r} )$ och $c(\mathbf {r} )$ med ${ \hat {h}}(\mathbf {k} )$ respektive ${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )} ,$ och använd faltningssatsen , vi får

${\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat { c}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )~ ,$

Vilket ger

${\hat {c}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\; \rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ och }}\qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;= \;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\; }}~.$

Avslutande relationer

Eftersom båda funktionerna, $\,h\,$ och $\,c\,$ , är okända behöver man en extra ekvation, känd som en stängningsrelation . Även om OZ-ekvationen är rent formell, måste stängningen införa en viss fysiskt motiverad approximation.

I lågdensitetsgränsen ges parkorrelationsfunktionen av Boltzmann-faktorn ,

$g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0$

med $\beta =1/k_{\text{B}}T$ och med parpotentialen $u(r)$ .

Stängningsförhållanden för högre densiteter modifierar denna enkla relation på olika sätt. De mest kända stängningsuppskattningarna är:

• Percus –Yevick approximationen för partiklar med ogenomtränglig ("hård") kärna,
• av hypernettad kedja , för partiklar med mjuka kärnor och attraktiva potentiella svansar,
• den genomsnittliga sfäriska approximationen,
• Rogers-Young approximation.

De två sistnämnda interpolerar på olika sätt mellan de två förstnämnda och uppnår därmed en tillfredsställande beskrivning av partiklar som har en hård kärna och attraktionskrafter.

externa länkar

• "Ornstein-Zernike-ekvationen och integralekvationer" . cbp.tnw.utwente.nl .
• "Multilevelet-lösare för Ornstein-Zernike-ekvationen" ( PDF) . ncsu.edu (Abstrakt).
• "Analytisk lösning av Ornstein-Zernike-ekvationen för en flerkomponentvätska" ( PDF) . iop.org .
• "Ornstein-Zernike-ekvationen i den kanoniska ensemblen" . iop.org .