N -heterocyklisk karbenborylanjon

En generisk NHC Boryl Anion

En N -heterocyklisk karbenborylanjon är en isoelektronisk struktur av en N -heterocyklisk karben (NHC), där karbenkolet ersätts med en boratom som har en -1-laddning. NHC-borylanjoner har en plan geometri och boratomen anses vara sp2 - hybridiserad . De fungerar som extremt starka baser, eftersom de är mycket nukleofila . De har också ett mycket starkt transinflytande , på grund av σ-donationen som kommer från boratomen. NHC-borylanjoner har starkare elektronfrigörande karaktär jämfört med normala NHC. Dessa egenskaper gör NHC-borylanjoner till nyckelligander i många applikationer, såsom polycykliska aromatiska kolväten , och vanligare bindning av huvudgruppselement med lågt oxidationstillstånd.

Syntes

Ända sedan den första kristallina karbenstrukturen isolerades av Arduengo 1990, har inställning av olika egenskaper hos NHC:er varit ett populärt studieområde inom huvudgruppskemi. Den första NHC-borylanjonen syntetiserades av Segawa 2006. Prekursorn till komplexet syntetiserades först genom en diiminreduktion med magnesium följt av en reaktion med BBr 3 . Det slutliga komplexet syntetiserades genom klyvning på en bor-bromidbindning i ett bromo-diazaborolkomplex med litiumnaftalenid . Denna reaktion skapade ett boryllitiumkomplex, där boratomen visar stark strukturell likhet med en fri borylanjon. Dessa likheter visar att bor har den anjoniska -1-laddningen och känns igen som en isoelektronisk förening till en singlettkarben . Nyckeln till denna syntes var skrymmande R-substituenter på kvävet som förhindrade dimerisering , något som är vanligt inom borkemin. Dessa skrymmande substituenter och låga temperaturer gav framgångsrik isolering av arten.

Olika Boryllitium-ryggrad som syntetiserades
Syntes av den första NHC-borylanjonen
En "naken" Boryl Anion

Olika Boryllitium-ryggrad

Efter den första syntesen av NHC-borylanjonen fortsatte Segawa att syntetisera andra NHC-borylanjoner genom att byta ryggraden i komplexen. År 2008 fann man att genom att använda samma reducerande förhållanden som de första borylanjonerna kunde många andra NHC-borylanjoner syntetiseras.

Den "nakna" Boryl Anion

En "naken" borylanjon, i vilken det inte finns någon katjon nära -1 bor, kan syntetiseras genom en amidmetatesreaktion . Det som bildas är en borylkaliumdimer, där K + -jonerna interagerar svagt med både kolen på substituenterna på kväveämnena och även borcentra. KB-bindningsavstånden är >3,1 Å, vilket är mycket större än summan av de kovalenta radierna . Dessutom är NBN-bindningsvinkeln mycket nära den beräknade gasfasanjonen, vilket leder till slutsatsen att borylanjonen är så "fri" som möjligt.

Reaktivitet

Bindning med grupp 1 och 2 element

När NHC-borylanjonen är i form av ett boryllitiumsalt har den visat reaktivitet med CO , en av de viktigaste byggstenarna inom industriområdet. Komplexet går igenom en insättningsreaktion , där CO sätts in i B-Li-bindningen för att skapa en kortlivad intermediär art . Denna reaktion visar lovande tillämpningar i karbonylativa kopplingsreaktioner, där CO-insättning är nödvändig.

Mekanism för CO Bond Insertion
B-Mg enkelbindning bildad med användning av NHC borylanjon

2007 syntetiserades den första B-Mg -enkelbindningen med en NHC-borylanjon som ligand . B-Mg-bindningarna är något längre än summan av de kovalenta radierna, men detta har tillskrivits försvagad coulombisk interaktion på grund av koordinationen av lösningsmedlet , som var THF i detta experiment. Denna lösningsmedelsinteraktion påverkar också molekylens geometri, eftersom kristallstrukturen visar att Mg-atomen har ett förvrängt sp 3 -hybridiserat centrum. Resultaten visar emellertid att Mg-B-bindningen har jonkaraktär och kan betraktas som en enkelbindning. En annan Mg-B-bindning syntetiserades genom att reagera NHC-borylanjonen med en Mg-förening i ett 2:1-förhållande. Denna Mg-atom hade också en förvrängd tetraedrisk koordination, vilket också tillskrevs koordinationen av lösningsmedlet (THF).

NHC borylanjonreaktivitet med Be

Den första Be -B-bindningen rapporterades 2014, men denna bindning visade mer kovalent karaktär, snarare än den jonbindning som rapporterades i Mg-analogen av detta komplex. Detta komplex bildades genom att reagera två ekvivalenter av NHC-borylanjonen med BeCl2 med användning av bensen som lösningsmedel. 2020 rapporterades dock en mycket intressant reaktion mellan NHC-borylanjonen och Be. I detta fall reagerade borylanjonen med ett Be-komplex, och snarare än att bilda en bindning till och ta emot σ-donation från boratomen, reagerade den med ett av kolen i anjonens ryggrad. Även om mekanismen för denna reaktion är oklar, tros det att en av ryggradsprotonerna blir deprotonerad , vilket gör att Be kan binda till de positivt laddade kolen. Denna förening är extremt stabil även vid rumstemperatur, och fler studier håller på att slutföras för att ytterligare förstå mekanismen för denna reaktion.

Bindning med huvudgruppselement

NHC-borylanjonen har också använts för att uppnå B=B- dubbelbindningar , men i en tetraboranart snarare än diboranmolekylen. För denna syntes sattes en extra boratom till NHC-borylanjonen och reducerades sedan, vilket tvingade fram dimerisering mellan molekylerna och möjliggjorde en H-bryggad tetraboranart. Även om komplexet är H-bryggat, ligger det inre BB-bindningsavståndet mellan rapporterade dubbel- och trippelbindningslängder. Dessutom är NPA-laddningarna på den centrala BB- delen negativa, vilket visar att borylanjonerna donerar elektrontäthet , vilket leder till slutsatsen att en B=B-dubbelbindning förekommer.

Med specifika reaktionsbetingelser kan en enkel- eller dubbelbindning av disilan uppnås med användning av NHC-borylanjonen. För att göra en Si -Si enkelbindning reduceras en NHC KC8 - borylsilanförening med i DME-lösningsmedel. För att göra en Si-Si-dubbelbindning reduceras en något annorlunda NHC-borylsilanförening i KC8 i THF-lösningsmedel.

Disilane Complex
Disilene komplex
Disilyne Complex

Dessutom rapporterades en dianjonisk disilin (Si-Si-trippelbindning) i form av ett Mg-komplex. Två ekvivalenter av en NHC-borylsilanförening reduceras med Mg i THF, vilket leder till en Mg-Si-Si treledad ring . Borylanjongrupperna är arrangerade i en cis- formation, och Si-atomerna har plan geometri. Dessutom beräknas Si-Si-bindningslängden vara summan av de kovalenta radierna för en dubbelbindning, och NPA-laddningarna visar dianjonisk karaktär på Si-atomerna.

Limning med övergångsmetaller

NHC-borylanjoner har också undersökts för sin förmåga att aktivera CH-bindningar och hydroboreringsaktivitet, två saker som man tidigare trodde endast skulle fullbordas av övergångsmetallsystem . Anjoniska borylligander kan binda kovalent till övergångsmetaller, vilket är annorlunda än hur det binder till huvudgruppselement (joniskt). Dessa borylligander σ-binder men kan också ta emot π-back-donation till den lediga pz- orbital som boren har. Det sägs att borylligander, liksom NHC-borylanjoner, är den mest effektiva liganden för att kontrollera reaktivitet.

Många övergångsmetallborylkomplex har syntetiserats, inklusive silver, guld, koppar och zink. Dessa komplex ger insikt i potentiella mellanprodukter för övergångsmetallkatalysatorreaktioner och ger potentiella utgångsmaterial för både organisk och oorganisk syntetisk kemi.

Olika övergångsmetallkomplex

Grupp 12- metallbindning har nästan uteslutande haft metallerna i +1- oxidationstillståndet , men NHC-borylanjoner har hjälpt till att syntetisera grupp 12 MM-bindningar i 0-oxidationstillståndet. Grupp 12-metaller deltar i mycket svag bindning i 0-oxidationstillståndet på grund av de fyllda valens d-orbitaler , när metallerna har NHC borylanjonligander kan de binda i 0-oxidationstillståndet på grund av den ökade elektrondensiteten som doneras av liganden. Dessa molekyler syntetiseras genom att först ha m - terfenyler som ligander på metallen, och sedan sker ett isolobalt utbyte, vilket placerar borylliganderna på metallen och tillåter metallen att vara i 0-oxidationstillståndet.

Polycykliska aromatiska kolväten

En av de mest spännande tillämpningarna för NHC-borylanjoner är deras plats i polycykliska aromatiska kolväten, eller PAH. PAH definieras normalt som en molekyl som har två eller flera bensenoidringar och som inte innehåller några andra grundämnen förutom väte och kol . De är mycket fluorescerande och finns naturligt i råolja och andra petrokemiska produkter. Det har visat sig att ersättning av ändkolen med en BN-del utökar familjen av PAH och kan fungera som funktionella material.

PAH med NHC borylanjonenheter

Att placera bor i PAH är känt för att förbättra och diversifiera de optoelektroniska egenskaperna genom att minska LUMO-energinivån. Denna sänkning av LUMO -energin ökar acceptorförmågan genom att sänka energin som behövs för absorption och emission. De sammansmälta NHC-borylanjonenheterna tillför ett element av bifunktionalitet och inducerar π-konjugering på grund av den tomma pz- orbitalen . Absorptions- och emissionsegenskaperna hos dessa molekyler är mycket intressanta. PAH som har en pyrenkärna fluorescerar alla blått ljus under UV-ljus , men deras mindre och mer plana motsvarigheter hade en mängd olika färger som sänds ut. Denna förändring i färg tillskrivs NHC-borylanjonringarna som bidrar mer till de mindre PAH:erna, medan det i pyrenkärnan kommer mindre effekt från borliganden. Dessa plana NHC-borylanjonmolekyler är mycket lovande i sin tillämpning på funktionella material eftersom de avger ljus i den nära IR- regionen.

  1. ^ a b c d e    Segawa, Yasutomo; Yamashita, Makoto; Nozaki, Kyoko (6 oktober 2006). "Boryllithium: Isolering, karakterisering och reaktivitet som en borylanjon" . Vetenskap . 314 (5796): 113–115. Bibcode : 2006Sci...314..113S . doi : 10.1126/science.1131914 . PMID 17023656 . S2CID 21040230 .
  2. ^   Zhu, Jun; Lin, Zhenyang; Marder, Todd B. (1 november 2005). "Transpåverkan av borylligander och jämförelse med C-, Si- och Sn-ligander" . Journal of the American Chemical Society . 44 (25): 9384–9390. doi : 10.1021/ic0513641 . PMID 16323924 .
  3. ^    Boser, Richard; Haufe, Lisa C.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; Horner, Gerald; Frank, Rene (17 maj 2017). "Avsluta serien av bornukleofila cyanoborater: borylanjoner av typ NHC-B(CN)2" . Kemisk vetenskap . 8 (9): 6274–6280. doi : 10.1039/c7sc02238g . PMC 5628389 . PMID 28989661 .
  4. ^ Arduengo III, Anthony J.; Harlow, Richard L.; Kline, Michael (1 januari 1991). "En stabil kristallin karben" . Journal of the American Chemical Society . 113 (1): 361–363. doi : 10.1021/ja00001a054 .
  5. ^    Marder, Todd B. (6 oktober 2006). "Bor går till attack" . Vetenskap . 314 (5796): 69–70. doi : 10.1126/science.1133326 . PMID 17023642 . S2CID 93554142 .
  6. ^ Weber, Lothar (19 juli 2017). "1,3,2-Diazaborolyl-anjoner - från laboratoriekuriosa till mångsidiga reagenser i syntes" . European Journal of Inorganic Chemistry . 2017 (29): 3461–3488. doi : 10.1002/ejic.201700629 .
  7. ^   Segawa, Yasutomo; Suzuki, Yuta; Yamashita, Makoto; Nozaki, Kyoko (4 november 2008). "Boryllitiums kemi: syntes, struktur och reaktivitet" . Journal of the American Chemical Society . 130 (47): 16069–16079. doi : 10.1021/ja8057919 . PMID 18980311 .
  8. ^ a b    Protchenko, Andrey V.; Vasko, Petra; Fuentes, M. Angeles; Hicks, Jamie; Vidovic, Dragoslav; Aldridge, Simon (7 oktober 2020). "Närmar sig en "naken" borylanjon: amidmetates som en väg till kalcium-, strontium- och kaliumborylkomplex" . Angewandte Chemie International Edition . 60 (4): 2064–2068. doi : 10.1002/anie.202011839 . PMC 7894291 . PMID 33026153 .
  9. ^ a b   Lu, Wei; Hu, Haitao; Li, Yongxin; Ganguly, Rakesh; Kinjo, Rei (2 maj 2016). "Isolering av 1,2,4,3-Triazaborol-3-yl-metall (Li, Mg, Al, Au, Zn, Sb, Bi) derivat och reaktivitet mot CO och isonitriler" . Journal of the American Chemical Society . 138 (20): 6650–6661. doi : 10.1021/jacs.6b03432 . PMID 27135617 .
  10. ^ a b   Yamashita, Makoto; Suzuki, Yuta; Segawa, Yasutomo; Nozaki, Kyoko (14 juli 2007). "Syntes, struktur för borylmagnesium och dess reaktion med bensaldehyd för att bilda bensoylboran" . Journal of the American Chemical Society . 129 (31): 9570–9571. doi : 10.1021/ja073037t . PMID 17630744 .
  11. ^ a b c d    Dange, Deepak; Paparo, Albert; Jones, Cameron (17 juni 2020). "Syntes och karakterisering av en magnesiumboryl och en beryllium-substituerad diazaborol" . Kemi: An Asian Journal . 15 (16): 2447–2450. doi : 10.1002/asia.202000662 . PMID 32558390 . S2CID 219920499 .
  12. ^   Arnold, T.; Braunschweig, H.; Ewing, WC; Kramer, T.; Miles, J.; Schuster, JK (28 okt 2014). "Beryllium bis(diazaborolyl): gamla grannar skakar äntligen hand" . Royal Society of Chemistry . 2015 (51): 737–740. doi : 10.1039/C4CC08519A . PMID 25417558 .
  13. ^ a b    Yagi, Atsumi; Kisu, Haruki; Yamashita, Makoto (14 mars 2019). "Syntes av en vätebryggad tetraboran(6): en substituenteffekt av en diaminoborylgrupp mot BB-multipelbindningskaraktären" . Royal Society of Chemistry . 2019 (48): 5496–5499. doi : 10.1039/C9DT01117J . PMID 30920564 . S2CID 85545933 .
  14. ^ a b   Liu, Zhaocai; Zhang, Jianying; Yang, Hao; Cui, Chunming (8 april 2020). "Syntes av boryl-substituerad disilan, disilen och silylkatjon" . Organometalliska ämnen . 39 (23): 4164–4168. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00148 . S2CID 216521860 .
  15. ^ a b c    Tian, ​​Miao; Zhang, Jianying; Yang, Hao; Cui, Chunming (17 februari 2020). "Isolering av en 1-Magnesium-2,3-disilacyklopropen och en besläktad bis(disilenid)" . Journal of the American Chemical Society . 142 (9): 4131–4135. doi : 10.1021/jacs.0c00519 . PMID 32066239 . S2CID 211159038 .
  16. ^ Braunschweig, Holger (4 februari 2004). "Transition Metal Complexes of Boron" . Angewandte Chemie . 37 (13–14): 1786–1801. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1786::AID-ANIE1786>3.0.CO;2-C .
  17. ^    Legare, Marc-Andre; Pranckevicius, Conor; Braunschweig, Holger (14 januari 2019). "Metallomimetisk kemi av bor" . Journal of the American Chemical Society . 119 (14): 8231–8261. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00561 . PMID 30640447 . S2CID 58627388 .
  18. ^ a b Kaur, Uminder; Saha, Koushik; Gayen, Sourav; Ghosh, Sundargopal (1 november 2021). "Samtida utvecklingar i övergångsmetallborylkomplex: En översikt" . Koordinationskemi recensioner . 446 (214106): 214106. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214106 .
  19. ^ a b   Asay, Matthew; Jones, Cameron; Driess, Matthias (6 december 2010). "N-heterocykliska karbenanaloger med låg-valent grupp 13 och grupp 14 element: synteser, strukturer och reaktiviteter av en ny generation av multitalentade ligander" . Journal of the American Chemical Society . 111 (2): 354–396. doi : 10.1021/cr100216y . PMID 21133370 .
  20. ^ a b c    Saha, Ranajit; Pan, Sudip; Chattaraj, Pratim K.; Merino, Gabriel (30 oktober 2019). "Att fylla tomrummet: kontrollerad givare-acceptor-interaktion underlättar bildandet av en M-M enkelbindning i nolloxidationstillståndet av M (M = Zn, Cd, Hg)" . Royal Society of Chemistry . 2020 (49): 1056–1064. doi : 10.1039/C9DT04213J . PMID 31848549 . S2CID 209409292 .
  21. ^ Ariese, F.; Goojier, C.; Velthorst, NH (18 april 2008). "Tillämpning av fluorescensspektroskopiska tekniker vid bestämning av Pahs och Pah-metaboliter" . Tekniker och instrumentering inom analytisk kemi . 13 : 449–480. doi : 10.1016/S0167-9244(08)70133-1 .
  22. ^    Weber, Lothar; Eickhoff, Daniel; Chrostowska, Anna; Dargelos, Alain; Darrigan, Clovis; Stammlet, Hans-Georg; Neumann, Beate (25 oktober 2019). "Synteser och strukturer av benso-bis(1,3,2-diazaboroler) och acenafto-1,3,2-diazaboroler" . Royal Society of Chemistry . 2019 (48): 16911–16921. doi : 10.1039/C9DT03818C . PMID 31686076 . S2CID 207891622 .
  23. ^ a b c d    Krantz, Kelsie E.; Weisflog, Sarah L.; Frey, Nathan C.; Yang, Wenlong; Dickie, Diane A.; Webster, Charles Edwin; Gilliard Jr., Robert J. (4 maj 2020). "Planar, trappsteg och vridna: Modulerande struktur och fotofysik i Pyren- och Bensen-Fused N-Heterocyclic Boranes" . Kemi – En europeisk tidskrift . 26 (44): 10072–10082. doi : 10.1002/chem.202002118 . PMID 32364300 . S2CID 218492936 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=N-Heterocyclic_carbene_boryl_anion&oldid=1142160033 "