Kirkendall effekt

Kirkendall -effekten är rörelsen i gränsytan mellan två metaller som uppstår som en konsekvens av skillnaden i diffusionshastigheter för metallatomerna. Effekten kan observeras till exempel genom att placera olösliga markörer vid gränsytan mellan en ren metall och en legering som innehåller den metallen, och värma upp till en temperatur där atomdiffusion är rimlig för den givna tidsskalan; gränsen kommer att flyttas i förhållande till markörerna.

Denna process fick sitt namn efter Ernest Kirkendall (1914–2005), biträdande professor i kemiteknik vid Wayne State University från 1941 till 1946. Uppsatsen som beskrev upptäckten av effekten publicerades 1947.

Kirkendall-effekten har viktiga praktiska konsekvenser. En av dessa är förhindrandet eller undertryckandet av hålrum som bildas vid gränsytan i olika typer av legering till metallbindning. Dessa kallas Kirkendall tomrum .

Historia

Kirkendall-effekten upptäcktes av Ernest Kirkendall och Alice Smigelskas 1947, under Kirkendalls pågående forskning om diffusion i mässing . Papperet där han upptäckte den berömda effekten var det tredje i hans serie av papper om mässingsdiffusion, den första var hans avhandling. Hans andra artikel avslöjade att zink diffunderade snabbare än koppar i alfa-mässing, vilket ledde till forskningen som producerade hans revolutionära teori. Fram till denna punkt var substitutions- och ringmetoder de dominerande idéerna för diffusionsrörelse. Kirkendalls experiment gav bevis på en vakansdiffusionsmekanism, som är den accepterade mekanismen till denna dag. Vid tidpunkten för inlämnandet avvisades uppsatsen och Kirkendalls idéer från publicering av Robert Franklin Mehl , chef för Metals Research Laboratory vid Carnegie Institute of Technology (nu Carnegie Mellon University ). Mehl vägrade att acceptera Kirkendalls bevis på denna nya spridningsmekanism och nekade publicering i över sex månader, men gav bara efter efter att en konferens hölls och flera andra forskare bekräftat Kirkendalls resultat.

Kirkendalls experiment

En stång av mässing (70% Cu, 30% Zn) användes som en kärna, med molybdentrådar sträckta längs dess längd och sedan belagda med ett lager av ren koppar. Molybden valdes som markörmaterial på grund av att det är mycket olösligt i mässing, vilket eliminerar alla fel på grund av att markörerna diffunderar. Diffusion tilläts äga rum vid 785 ° C under loppet av 56 dagar, med tvärsnitt som togs vid sex gånger under hela experimentet. Med tiden observerades att trådmarkörerna rörde sig närmare varandra när zinken diffunderade ut ur mässingen och in i kopparn. En skillnad i placering av gränssnittet var synlig i tvärsnitt av olika tider. Sammansättningsförändring av materialet från diffusion bekräftades genom röntgendiffraktion .

Diffusionsmekanism

Tidiga diffusionsmodeller postulerade att atomrörelse i substitutionslegeringar sker via en direkt utbytesmekanism, där atomer migrerar genom att byta positioner med atomer på intilliggande gitterplatser. En sådan mekanism innebär att atomflödet av två olika material över ett gränssnitt måste vara lika, eftersom varje atom som rör sig över gränsytan får en annan atom att röra sig över i den andra riktningen.

En annan möjlig diffusionsmekanism inbegriper gittervakanser . En atom kan flytta in i en ledig gitterplats, vilket effektivt får atomen och vakansen att byta plats. Om storskalig diffusion sker i ett material kommer det att finnas ett flöde av atomer i en riktning och ett flöde av vakanser i den andra.

Demonstration av atomära flöden i vakansdiffusion

Kirkendall-effekten uppstår när två distinkta material placeras bredvid varandra och diffusion tillåts ske mellan dem. I allmänhet diffusionskoefficienterna för de två materialen i varandra inte desamma. Detta är endast möjligt om spridning sker genom en vakansmekanism; om atomerna istället diffunderade genom en utbytesmekanism skulle de korsa gränsytan i par, så diffusionshastigheterna skulle vara identiska, i motsats till observation. Enligt Ficks 1:a diffusionslag kommer flödet av atomer från materialet med den högre diffusionskoefficienten att vara större, så det blir ett nettoflöde av atomer från materialet med den högre diffusionskoefficienten in i materialet med den lägre diffusionskoefficienten. För att balansera detta flöde av atomer kommer det att finnas ett flöde av vakanser i motsatt riktning - från materialet med den lägre diffusionskoefficienten till materialet med den högre diffusionskoefficienten - vilket resulterar i en övergripande translation av gittret i förhållande till miljön i materialets riktning med den nedre diffusionskonstanten.

Makroskopiska bevis för Kirkendall-effekten kan samlas in genom att placera inerta markörer vid den initiala gränsytan mellan de två materialen, såsom molybdenmarkörer vid en gränsyta mellan koppar och mässing. Diffusionskoefficienten för zink är högre än diffusionskoefficienten för koppar i detta fall. Eftersom zinkatomer lämnar mässingen i en högre hastighet än vad kopparatomer kommer in i, minskar storleken på mässingsområdet när diffusionen fortskrider. I förhållande till molybdenmarkörerna rör sig koppar-mässingsgränssnittet mot mässingen med en experimentellt mätbar hastighet.

Darkens ekvationer

Huvudartikel: Darkens ekvationer

Kort efter publiceringen av Kirkendalls tidning publicerade LS Darken en analys av diffusion i binära system ungefär som den som studerats av Smigelskas och Kirkendall. Genom att separera det faktiska diffusiva flödet av materialen från gränsytans rörelse i förhållande till markörerna, fann Darken att markörhastigheten $v$ var

$v=(D_{1}-D_{2}){\frac {dN_{1}}{dx}},$

där $D_{1}$ och $D_{2}$ är diffusionskoefficienterna för de två materialen och $N_{1}$ är en atomfraktion. En konsekvens av denna ekvation är att rörelsen av ett gränssnitt varierar linjärt med kvadratroten av tid, vilket är exakt det experimentella samband som upptäckts av Smigelskas och Kirkendall.

Darken utvecklade också en andra ekvation som definierar en kombinerad kemisk diffusionskoefficient $D$ i termer av diffusionskoefficienterna för de två gränssnittsmaterialen:

$D=N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}.$

Denna kemiska diffusionskoefficient kan användas för att matematiskt analysera Kirkendall-effektdiffusion via Boltzmann-Matano-metoden .

Kirkendall porositet

Ett viktigt övervägande som härrör från Kirkendalls arbete är närvaron av porer som bildas under diffusion. Dessa tomrum fungerar som sänkor för vakanser, och när tillräckligt många ackumuleras kan de bli betydande och expandera i ett försök att återställa jämvikten. Porositet uppstår på grund av skillnaden i diffusionshastighet för de två arterna.

Porer i metaller har förgreningar för mekaniska, termiska och elektriska egenskaper, och därför är kontroll över deras bildning ofta önskvärd. Ekvationen

$X^{K}=(a_{1}\Delta C_{ 1}^{\circ }+a_{2}\Delta C_{2}^{\circ }+\dots +a_{n-1}\Delta C_{n-1}^{\circ }){\sqrt {t}}$

där $X^{K}$ är avståndet som flyttas av en markör, $a$ är en koefficient som bestäms av materialens inneboende diffusiviteter, och $\Delta C^{\ circ }$ är en koncentrationsskillnad mellan komponenter, har visat sig vara en effektiv modell för att mildra Kirkendalls porositet. Att kontrollera glödgningstemperaturen är en annan metod för att minska eller eliminera porositet. Kirkendall-porositet förekommer vanligtvis vid en inställd temperatur i ett system, så glödgning kan utföras vid lägre temperaturer under längre tid för att undvika bildning av porer.

Nanoteknologiska tillämpningar

Catalan Institute of Nanotechnology i Bellaterra , Spanien har utvecklat en kemisk process som skapar håligheter i nanopartiklar och bildar dubbelväggiga lådor och flerkammarrör. Resultaten av studien har publicerats i tidskriften Science .

Små silverkuber behandlades med katjoniskt guld som vid rumstemperatur ledde till förlust av elektroner från silveratomerna som togs upp av en elektrolytisk lösning. Ökningen av elektroner omvandlade det katjoniska guldet till metalliskt guld som sedan fästes på silverkubens yta. Detta hölje skyddar det underliggande silvret och begränsar reaktionen till de obelagda delarna. Slutligen finns det bara ett enda hål kvar på ytan genom vilket reaktionen kommer in i kuben. En sekundär effekt äger sedan rum när silveratomer inifrån kuben börjar migrera genom hålet till guldet på ytan, vilket skapar ett tomrum inuti kuben.

Processen kommer att ha ett brett spektrum av tillämpningar. Små förändringar i den kemiska miljön kommer att möjliggöra kontroll av reaktion och diffusion vid rumstemperatur, vilket möjliggör tillverkning av olika polymetalliska ihåliga nanopartiklar genom galvanisk ersättning och Kirkendall-effekten.

1972 publicerade CW Horsting från RCA Corporation en artikel som rapporterade testresultat om tillförlitligheten hos halvledarenheter där anslutningarna gjordes med hjälp av aluminiumtrådar bundna med ultraljud till guldpläterade stolpar. Hans artikel visade betydelsen av Kirkendall-effekten i trådbindningsteknik , men visade också det betydande bidraget från eventuella föroreningar som finns till den hastighet med vilken utfällning inträffade vid trådbindningarna. Två av de viktiga föroreningarna som har denna effekt, känd som Horsting-effekten ( Horsting voids) är fluor och klor . Både Kirkendall-hålrum och Horsting-hålrum är kända orsaker till trådbindningsbrott, även om denna orsak historiskt sett ofta förväxlas med det lila färgade utseendet hos en av de fem olika guld-aluminium-intermetallerna, vanligen kallad "lila pest" och mer sällan "vit" plåga".

Se även

• Elektromigrering

externa länkar

• Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen och Sergiy Divinski, Thermodynamics, Diffusion and the Kirkendall effect in Solids, Springer, Heidelberg, Tyskland, 2014.
• Kirkendall Effect: Dramatic History of Discovery and Developments av LN Paritskaya
• Interdiffusion och Kirkendall-effekt i Cu-Sn-legeringar
• Visuell demonstration av Kirkendall-effekten