Darkens ekvationer

Inom metallurgi används Darken-ekvationerna för att beskriva solid-state diffusion av material i binära lösningar . De beskrevs först av Lawrence Stamper Darken 1948. Ekvationerna gäller fall där en fast lösnings två komponenter inte har samma diffusionskoefficient .

Ekvationerna

Darkens första ekvation är:

$\nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac { \partial N_{2}}{\partial x}}.$

var:

• $\nu$ är markörhastigheten för inerta markörer som visar det diffusiva flödet.
• $D_{1}$ och $D_{2}$ är diffusionskoefficienterna för de två komponenterna.
• $N_{1}$ och $N_{2}$ är atomfraktionerna av de två komponenterna.
• $x$ representerar riktningen i vilken diffusionen mäts.

Det är viktigt att notera att denna ekvation endast gäller i situationer där den totala koncentrationen förblir konstant.

Darkens andra ekvation är:

${\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1})(1+N_{1}{\frac {\partial \ln a_{1}} {\partial \ln N_{1}}}).$

var:

• $a_{1}$ är aktivitetskoefficienten för den första komponenten.
• ${\tilde {D}}$ är den totala diffusiviteten för den binära lösningen.

Experimentella metoder

När Darken härledde den första ekvationen refererade Darken till Simgelskas och Kirkendalls experiment, som testade mekanismerna och diffusionshastigheterna och gav upphov till konceptet som nu är känt som Kirkendall- effekten . För experimentet placerades inerta molybdentrådar vid gränsytan mellan koppar- och mässingskomponenter, och markörernas rörelse övervakades. Experimentet stödde konceptet att en koncentrationsgradient i en binär legering skulle resultera i att de olika komponenterna hade olika hastigheter i den fasta lösningen. Experimentet visade att i mässing hade zink en snabbare relativ hastighet än koppar, eftersom molybdentrådarna rörde sig längre in i mässingen. Vid fastställandet av koordinataxlarna för att utvärdera härledningen hänvisar Darken tillbaka till Smigelskas och Kirkendalls experiment där de inerta trådarna betecknades som ursprung.

När det gäller härledningen av den andra ekvationen refererade Darken till WA Johnsons experiment på ett guld-silversystem, som utfördes för att bestämma den kemiska diffusiviteten. I detta experiment användes radioaktiva guld- och silverisotoper för att mäta diffusiviteten hos guld och silver, eftersom man antog att de radioaktiva isotoperna har relativt samma rörlighet som de icke-radioaktiva elementen. Om guld-silver-lösningen antas bete sig idealiskt, skulle man förvänta sig att diffusiviteterna också skulle vara likvärdiga. Därför skulle den totala diffusionskoefficienten för systemet vara medelvärdet av varje komponents diffusivitet; detta visade sig dock inte vara sant. Detta fynd fick Darken att analysera Johnsons experiment och härleda ekvationen för kemisk diffusivitet för binära lösningar.

Darkens första ekvation

Bakgrund

Som nämnts tidigare tillåter Darkens första ekvation beräkningen av markörhastigheten $\nu$ med avseende på ett binärt system där de två komponenterna har olika diffusionskoefficienter. För att denna ekvation ska vara tillämplig måste det analyserade systemet ha en konstant koncentration och kan modelleras av Boltzmann-Matano-lösningen .

För härledningen betraktas ett hypotetiskt fall där två homogena binära legeringsstavar av två olika sammansättningar är i kontakt. Sidorna är skyddade så att all diffusion sker parallellt med stavens längd. När du upprättar koordinataxlarna för att utvärdera härledningen, ställer Darken in x-axeln så att den fixeras vid stavarnas bortre ändar och origo vid den initiala positionen för gränssnittet mellan de två stavarna. Dessutom gör detta val av koordinatsystem att härledningen kan förenklas, medan Smigelskas och Kirkendalls koordinatsystem ansågs vara det icke-optimala valet för just denna beräkning, vilket kan ses i följande avsnitt. Vid den initiala plana gränsytan mellan stavarna anses det att det finns oändligt små inerta markörer placerade i ett plan som är vinkelrätt mot stavarnas längd. Här definieras inerta markörer som en grupp av partiklar som har en annan elementär sammansättning än någon av de diffuserande komponenterna och som rör sig på samma sätt. För denna härledning antas de inerta markörerna följa kristallgittrets rörelse . Rörelsen i förhållande till markören är associerad med diffusion ${\displaystyle -D_{1}{\tfrac {\partial C_{1}}{\partial y}}} ,$ medan rörelsen av markörerna är associerade med advektion , $C_{1}\nu$ . Ficks första lag , den tidigare ekvationen som anges för diffusion, beskriver hela systemet för endast små avstånd från origo, eftersom advektion på stora avstånd måste beaktas. Detta resulterar i att den totala transporthastigheten för systemet påverkas av både faktorer, diffusion och advektion.

Härledning

Härledningen börjar med Ficks första lag som använder en enhetlig avståndsaxel y som koordinatsystem och har origo fixerat till platsen för markörerna. Det antas att markörerna rör sig i förhållande till diffusionen av en komponent och in i en av de två initiala stavarna, vilket valdes i Kirkendalls experiment. I följande ekvation, som representerar Ficks första lag för en av de två komponenterna, D ₁ diffusionskoefficienten för komponent ett, och C ₁ är koncentrationen av komponent ett:

$-D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial y}}.$

Detta koordinatsystem fungerar endast för korta avstånd från origo på grund av antagandet att markörrörelse är en indikation på diffusion enbart, vilket inte är sant för långa avstånd från origo som nämnts tidigare. Koordinatsystemet transformeras med hjälp av en galileisk transformation , y = x − ν t , där x är det nya koordinatsystemet som är fixerat till ändarna av de två stavarna, ν är markörhastigheten mätt med avseende på x- axeln . Variabeln t , tid, antas vara konstant, så att partialderivatan av C ₁ med avseende på y är lika med partialen av C ₁ med avseende på x . Denna omvandling ger då avkastning

$-D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}.$

Ovanstående ekvation, i termer av variabeln x , tar bara hänsyn till diffusion, så termen för markörernas rörelse måste också inkluderas, eftersom referensramen inte längre rör sig med markörpartiklarna. I ekvationen nedan $\nu$ markörernas hastighet.

$-\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].$

Att ta ovanstående ekvation och sedan likställa den med ackumuleringshastigheten i en volym resulterar i följande ekvation. Detta resultat liknar Ficks andra lag , men med ytterligare en advektionsterm:

${\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1 }}{\partial x}}-C_{1}\nu \right].$

Samma ekvation kan skrivas för den andra komponenten, betecknad som komponent två:

${\frac {\partial C_{2}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{2}{\frac {\partial C_{2 }}{\partial x}}-C_{2}\nu \right].$

Med antagandet att C , den totala koncentrationen, är konstant, kan C ₁ och C ₂ relateras i följande uttryck:

$C=C_{1}+C_{2}.$

Ovanstående ekvation kan sedan användas för att kombinera uttrycken för ${\tfrac {\partial C_{1}}{\partial t}}$ och ${\tfrac {\partial C_{2}}{\partial t}}$ för att ge

${\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{ \partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].$

Eftersom C är konstant kan ovanstående ekvation skrivas som

$0={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu \right].$

Ovanstående ekvation anger att $\textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+ D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu$ är konstant eftersom derivatan av en konstant är lika med noll. Genom att integrera ovanstående ekvation transformeras den därför till $\textstyle D_{1}{\frac {\partial C_{1} }{\partial x}}+D_{2}{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}-C\nu =I} , där I {\displaystyle I$ är $integrationskonstant$ .

Vid relativt oändliga avstånd från den initiala gränsytan kan koncentrationsgradienterna för var och en av komponenterna och markörhastigheten antas vara lika med noll. Baserat på detta tillstånd och valet för koordinataxeln, där x -axeln fixerad vid stavarnas bortre ändar, är I lika med noll. Dessa förhållanden tillåter sedan att ekvationen omarrangeras för att ge

$\nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\ partiell C_{2}}{\partial x}}\höger].$

Eftersom C antas vara konstant, $\textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}$ . Omskrivning av denna ekvation i termer av atomfraktion $N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}$ och $N_{2} ={\tfrac {C_{2}}{C}}$ ger

$\nu =(D_{1}-D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}=(D_{2}-D_{1}){\frac { \partial N_{2}}{\partial x}}.$

Medföljande härledning

Med hänvisning tillbaka till härledningen för Darkens första ekvation, $\nu$ skrivs som

$\nu ={\frac {1}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2}{\frac {\ partiell C_{2}}{\partial x}}\höger].$

Infogar detta värde för $\nu$ i $\textstyle {\frac {\partial C}{\partial t }}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-C_{1}\nu \right]$ ger

${\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1 }}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}+D_{2 }{\frac {\partial C_{2}}{\partial x}}\right]\right].$

Som nämnts tidigare, $\textstyle {\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}=-{\frac {\partial C_{2} }{\partial x}}$ , vilket ger

${\frac {\partial C_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[{\frac {C_{1}+C_{2} }{C}}D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-{\frac {C_{1}}{C}}\left[D_{1}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}-D_{2}{\frac {\partial C_{1}}{\partial x}}\right]\right].$

Omskrivning av denna ekvation i termer av atomfraktion $N_{1}={\tfrac {C_{1}}{C}}$ och $N_{2} ={\tfrac {C_{2}}{C}}$ ger

${\frac {\partial N_{1}}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left[(N_{2}D_{1}+N_{1 }D_{2}){\frac {\partial N_{1}}{\partial x}}\right].$

Genom att använda $\lambda \equiv {\tfrac {x}{t^{1/2}}}$ och lösa till formen $N_{ 1}=f(\lambda )$ , det visar sig att

$-{\frac {1}{2}}\lambda \,dN_{1}=d[(N_{2}D_{1}+N_{1}D_{2}){\frac {dN_{ 1}}{d\lambda }}].$

Att integrera ovanstående ger den slutliga ekvationen:

$D=D_{1}N_{2}+D_{2}N_{1}.$

Denna ekvation är endast tillämplig för binära system som följer tillståndsekvationerna och Gibbs–Duhem-ekvationen . Denna ekvation, liksom Darkens första lag, $\nu =(D_{2}-D_{1}){\tfrac {\partial N_{2 }}{\partial x}}$ , ger en fullständig beskrivning av ett idealiskt binärt diffusionssystem. Denna härledning var det tillvägagångssätt som Darken tog i hans ursprungliga 1948, även om kortare metoder kan användas för att uppnå samma resultat.

Darkens andra ekvation

Bakgrund

Darkens andra ekvation relaterar den kemiska diffusionskoefficienten, ${\displaystyle {\tilde {D}}} ,$ för ett binärt system till atomfraktionerna av de två komponenterna. I likhet med den första ekvationen är denna ekvation tillämpbar när systemet inte genomgår en volymförändring. Denna ekvation gäller också endast för flerkomponentsystem, inklusive binära system, som följer tillståndsekvationerna och Gibbs–Duhems ekvationer .

Härledning

För att härleda Darkens andra ekvation analyseras gradienten i Gibbs kemiska potential. Gradienten i potentiell energi, betecknad med F ₂ , är den kraft som får atomer att diffundera. Till att börja med flödet J likställt med produkten av differentialen av gradienten och rörligheten B , som definieras som den diffuserande atomens hastighet per enhet av applicerad kraft. Dessutom är N _A Avogadro-konstanten och C2 är koncentrationen av diffuserande komponent två _. Detta ger

$J=-{\frac {1}{N_{A}}}{\frac {dF_{2}}{dx}}B_{ 2}C_{2},$

som kan likställas med uttrycket för Ficks första lag:

$-D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}},$

så att uttrycket kan skrivas som

$D_{2}{\frac {dC_{2}}{dx}}={\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dx} }B_{2}C_{2}.$

Efter en viss omarrangering av variabler kan uttrycket skrivas för D ₂ , diffusiviteten för komponent två:

$D_{2}={\frac {dF_{2}}{dC_{2}}}{\frac {B_{2}C_{2}}{N_{\text{A}}}}.$

Om vi ​​antar att atomvolymen är konstant, så C = C ₁ + C ₂ ,

${\frac {1}{N_{\text{A}}}}{\frac {dF_{2}}{dN_{2}}}B_{2}N_{2}.$

Med hjälp av en definitionsaktivitet , d $\displaystyle dF_{2}=RT\,d\ln a_{2}} ,$ där R är gaskonstanten och T är temperaturen, till skriva om ekvationen i termer av aktivitet ger

$D_{2}=kTB_{2}{\frac {d\ln a_{2}}{d\ln N_{2}}}.$

Ovanstående ekvation kan skrivas om i termer av aktivitetskoefficienten γ, som definieras i termer av aktivitet av ekvationen $\gamma _{2}=a_{2}/N_{2 }$ . Detta ger

$D_{2}=kTB_{2}\left(1+N_{2}{\frac {d\ln \gamma _{2}}{d\ln N_{2}}}\right).$

Samma ekvation kan också skrivas för diffusiviteten för komponent ett, ${\displaystyle D_{1}=kTB_{1}\ vänster(1+N_{1}{\tfrac {d\ln \gamma _{1}}{d\ln N_{1}}}\right)} ,$ och kombinera ekvationerna för D ₁ och D ₂ ger den slutliga ekvation:

${\tilde {D}}=(N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}){\frac {\partial \ln a_{1}}{\partial \ln N_{ 1}}}.$

Ansökningar

Darkens ekvationer kan appliceras på nästan alla scenarion som involverar diffusion av två olika komponenter som har olika diffusionskoefficienter. Detta gäller förutom i situationer där det finns en åtföljande volymförändring i materialet eftersom detta bryter mot ett av Darkens kritiska antaganden om att atomvolymen är konstant. Mer komplicerade ekvationer än de presenteras måste användas i de fall det finns konvektion . En tillämpning där Darkens ekvationer spelar en avgörande roll är att analysera processen för diffusionsbindning. Diffusionsbindning används i stor utsträckning vid tillverkning för att koppla samman två material utan att använda lim eller svetsteknik. Diffusionsbindning fungerar eftersom atomer från båda materialen diffunderar in i det andra materialet, vilket resulterar i en bindning som bildas mellan de två materialen. Diffusionen av atomer mellan de två materialen uppnås genom att placera materialen i kontakt med varandra vid högt tryck och temperatur, samtidigt som smälttemperaturen för något material inte överskrids. Darkens ekvationer, särskilt Darkens andra ekvation, kommer in i bilden när man bestämmer diffusionskoefficienterna för de två materialen i diffusionsparet. Att känna till diffusionskoefficienterna är nödvändigt för att förutsäga flödet av atomer mellan de två materialen, som sedan kan användas i numeriska modeller av diffusionsbindningsprocessen, som till exempel tittades på i tidningen av Orhan, Aksoy och Eroglu när skapa en modell för att bestämma hur lång tid som krävs för att skapa en diffusionsbindning. På ett liknande sätt användes Darkens ekvationer i ett papper av Watanabe et al., om nickel-aluminium-systemet, för att verifiera interdiffusionskoefficienterna som beräknades för nickelaluminiumlegeringar.

Tillämpning av Darkens första ekvation har viktiga konsekvenser för analys av materials strukturella integritet. Darkens första ekvation, $\textstyle v=(D_{2}-D_{1}){\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}$ , kan skrivas om i termer av vakansflöde, $\textstyle J_{v}=(D_{2}-D_{1}) {\frac {\partial N_{2}}{\partial x}}$ . Användning av Darkens ekvation i denna form har viktiga implikationer för att bestämma flödet av vakanser in i ett material som genomgår diffusionsbindning, vilket på grund av Kirkendall-effekten kan leda till porositet i materialet och ha en negativ effekt på dess hållfasthet. Detta är särskilt viktigt i material som aluminiumnickel-superlegeringar som används i jetmotorer, där materialens strukturella integritet är extremt viktig. Porositetsbildning, känd som Kirkendall-porositet, i dessa nickel-aluminium-superlegeringar har observerats när diffusionsbindning har använts. Det är då viktigt att använda Darkens resultat för att förutsäga denna porositetsbildning.

Se även

• Gibbs-Duhems ekvation#Ternära och multikomponentlösningar och blandningar