Boltzmann-Matano analys

Boltzmann –Matano-metoden används för att omvandla den partiella differentialekvationen som härrör från Ficks diffusionslag till en mer lättlöst vanlig differentialekvation , som sedan kan användas för att beräkna diffusionskoefficienten som en funktion av koncentrationen.

Ludwig Boltzmann arbetade på Ficks andra lag för att omvandla den till en vanlig differentialekvation, medan Chujiro Matano utförde experiment med diffusionspar och beräknade diffusionskoefficienterna som en funktion av koncentrationen i metallegeringar. Specifikt bevisade Matano att diffusionshastigheten för A-atomer till ett B-atomkristallgitter är en funktion av mängden A-atomer som redan finns i B-gittret.

Vikten av den klassiska Boltzmann-Matano-metoden består i förmågan att extrahera diffusiviteter från koncentration-avståndsdata. Dessa metoder, även kända som inversa metoder , har båda visat sig vara tillförlitliga, bekväma och exakta med hjälp av moderna beräkningstekniker.

Boltzmanns förvandling

Boltzmanns transformation omvandlar Ficks andra lag till en lättlöslig vanlig differentialekvation. Om man antar en diffusionskoefficient D som i allmänhet är en funktion av koncentrationen c , är Ficks andra lag

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x }}\underbrace {\left[D(c){\frac {\partial c}{\partial x}}\right]} _{\text{flux}},$

där t är tid och x är avstånd.

Boltzmanns transformation består i att introducera en variabel ξ , definierad som en kombination av t och x :

$\xi ={\frac {x}{2{\sqrt {t}}}}.$

De partiella derivatorna av ξ är:

${\frac {\partial \xi }{\partial t}}=-{\frac {x}{4t^{3/ 2}}}=-{\frac {\xi }{2t}},$

${\frac {\partial \xi }{\partial x}}={\frac {1}{2{\sqrt {t}}}}.$

För att introducera ξ i Ficks lag uttrycker vi dess partiella derivator i termer av ξ , med hjälp av kedjeregeln :

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial c}{ \partial \xi }}{\frac {\partial \xi }{\partial t}}=-{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }},$

${\frac {\partial c}{\partial x}}={\frac {\partial c}{\partial \xi }}{\frac {\partial \xi }{\partial x}}={ \frac {1}{2{\sqrt {t}}}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}.$

Att infoga dessa uttryck i Ficks lag ger följande modifierade form:

$-{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}={\frac {1}{2{\sqrt {t}}}}{\ frac {\partial }{\partial x}}\left[D(c){\frac {\partial c}{\partial \xi }}\right].$

Notera hur tidsvariabeln till höger kan tas utanför den partiella derivatan, eftersom den senare endast avser variabel x .

Det är nu möjligt att ta bort den sista referensen till x genom att återigen använda samma kedjeregel som användes ovan för att få ∂ξ/∂x :

$-{\frac {\xi }{2t}}{\frac {\partial c}{\partial \xi }}={\frac {1}{4t}}{\frac {\partial }{\ partiell \xi }}\vänster[D(c){\frac {\partial c}{\partial \xi }}\höger].$

På grund av det lämpliga valet i definitionen av ξ , kan tidsvariabeln t nu också elimineras, vilket lämnar ξ som den enda variabeln i ekvationen, som nu är en vanlig differentialekvation:

$-2\xi {\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \xi }}\ vänster[D(c){\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}\höger].$

Denna form är betydligt lättare att lösa numeriskt, och man behöver bara utföra en back-substitution av t eller x i definitionen av ξ för att hitta värdet på den andra variabeln.

Den paraboliska lagen

Genom att observera föregående ekvation, hittas en trivial lösning för fallet d c /d ξ = 0, det vill säga när koncentrationen är konstant över ξ . Detta kan tolkas som att framstegshastigheten för en koncentrationsfront är proportionell mot kvadratroten ur tiden ( $x\propto {\sqrt {t}}$ ), eller, ekvivalent, mot den tid som krävs för en koncentrationsfront för att komma till en viss position som är proportionell mot kvadraten på avståndet ( ${\displaystyle t\propto x^{2}} )$ ; kvadrattermen ger namnet parabolisk lag .

Matanos metod

Chuijiro Matano tillämpade Boltzmanns transformation för att erhålla en metod för att beräkna diffusionskoefficienter som en funktion av koncentrationen i metallegeringar. Två legeringar med olika koncentration skulle bringas i kontakt och glödga vid en given temperatur under en given tid t , typiskt flera timmar; provet kyls sedan till rumstemperatur och koncentrationsprofilen är praktiskt taget "fryst". Koncentrationsprofilen c vid tidpunkten t kan sedan extraheras som en funktion av x -koordinaten.

I Matanos notation anges de två koncentrationerna som c _L och c _R (L och R för vänster och höger, som visas i de flesta diagram), med det implicita antagandet att c _L > c _R ; detta är dock inte strikt nödvändigt eftersom formlerna gäller även om c _R är den större. De initiala förutsättningarna är:

$c=c_{L}\qquad \forall x<0$

$c=c_{R}\qquad \forall x>0$

Dessutom antas legeringarna på båda sidor sträcka sig till oändligheten, vilket i praktiken betyder att de är tillräckligt stora för att koncentrationen i deras andra ändar inte påverkas av transienten under hela experimentets varaktighet.

För att extrahera D från Boltzmanns formulering ovan, integrerar vi det från ξ =+∞, där c = c _R hela tiden, till ett generiskt ξ ^* ; vi kan omedelbart förenkla d ξ , och med en förändring av variabler får vi:

$-2\int _{c_{R}}^{c ^{*}}\xi \mathrm {d} c=\int _{c=c_{R}}^{c=c^{*}}\mathrm {d} \left[D(c)\left( {\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} \xi }}\right)\right]$

Vi kan översätta ξ tillbaka till dess definition och ta ut termerna t ur integralerna, eftersom t är konstant och givet som tiden för glödgning i Matano-metoden; på höger sida är extraktion från integralen trivial och följer av definition.

$-{\frac {1}{2t}}\int _ {c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c=\left[D(c)\left({\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x }}\right)\right]_{c=c_{R}}^{c=c^{*}}$

Vi vet att d c /d x → 0 som c → c _R , det vill säga koncentrationskurvan "planar ut" när gränsvärdet för koncentrationen närmar sig. Vi kan sedan ordna om:

$D(c^{*})=-{\frac {1}{2t }}{\frac {\int _{c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c}{(\mathrm {d} c/\mathrm {d} x)_{c =c^{*}}}}$

Genom att känna till koncentrationsprofilen c(x) vid glödgningstid t , och anta att den är inverterbar som x(c) , kan vi sedan beräkna diffusionskoefficienten för alla koncentrationer mellan c _R och c _L .

Matano-gränssnittet

Den sista formeln har en betydande brist: ingen information ges om referensen enligt vilken x ska mätas. Det var inte nödvändigt att introducera en eftersom Boltzmanns transformation fungerade bra utan en specifik referens för x ; det är lätt att verifiera att Boltzmann-transformationen gäller även när du använder x - X _M istället för vanlig x .

X _M anges ofta som Matano-gränssnittet och sammanfaller i allmänhet inte med x =0: eftersom D i allmänhet är variabel med koncentrationen c , är koncentrationsprofilen inte nödvändigtvis symmetrisk. Genom att introducera X _M i uttrycket för D(c ^* ) ovan introduceras emellertid en bias som verkar göra värdet på D helt till en godtycklig funktion av vilken X _M vi väljer.

XM _. kan dock bara anta ett värde på grund av fysiska begränsningar Eftersom nämnartermen d c /d x går till noll för c → c _L (när koncentrationsprofilen planar ut) måste även integralen i täljaren tendera mot noll under samma förhållanden. Om detta inte vore fallet D(cL ₎ tendera till oändligheten, vilket inte är fysiskt meningsfullt. Observera att detta strängt taget inte garanterar att D inte tenderar mot oändligheten, men det är en av de nödvändiga förutsättningarna för att säkerställa att den inte gör det. Villkoret är då:

$0=\int _{c_{R}}^{c_{L}}(x-X_{M})\mathrm {d} c$

$X_{M}={\frac {1}{c_{L}-c_{R}}}\int _{c_{R }}^{c_{L}}x\mathrm {d} c$

Med andra ord, X _M är den genomsnittliga positionen vägd på koncentrationer, och kan lätt hittas från koncentrationsprofilen förutsatt att den är inverterbar till formen x(c) .

Källor

• ME Glicksman, Diffusion in Solids: Field Theory, Solid-State Principles, and Applications , Wiley, New York, 2000.
• Matano, Chujiro. "Om förhållandet mellan diffusionskoefficienterna och koncentrationerna av fasta metaller (nickel-kopparsystemet)". Japanese Journal of Physics. 16 januari 1933.