Jämviktsfraktionering

Jämviktsisotopfraktionering är den partiella separationen av isotoper mellan två eller flera ämnen i kemisk jämvikt . Jämviktsfraktionering är starkast vid låga temperaturer, och (tillsammans med kinetiska isotopeffekter ) utgör grunden för de mest använda isotopiska paleotermometrarna (eller klimatproxies ): D/H och ¹⁸ O/ ¹⁶ O -poster från iskärnor , och ¹⁸ O/ ¹⁶ O-poster från kalciumkarbonat. Det är därför viktigt för konstruktionen av geologiska temperaturrekord . Isotopfraktioneringar som tillskrivs jämviktsprocesser har observerats i många grundämnen, från väte ( D/H ) till uran ( ²³⁸ U/ ²³⁵ U ). I allmänhet är de lätta elementen (särskilt väte , bor , kol , kväve , syre och svavel ) mest mottagliga för fraktionering, och deras isotoper tenderar att separeras i högre grad än tyngre grundämnen.

Definition

De flesta jämviktsfraktioneringar tros vara resultatet av minskningen av vibrationsenergi (särskilt nollpunktsenergi ) när en mer massiv isotop ersätts med en mindre massiv. Detta leder till högre koncentrationer av de massiva isotoperna i ämnen där vibrationsenergin är mest känslig för isotopsubstitution, dvs de med de högsta bindningskraftskonstanterna.

I en reaktion som involverar utbyte av två isotoper, ^$l$ X och ^$h$ X, av elementet "X" i molekylerna AX och BX,

{\ce {{A^{\mathit {l}}X}+B^{\mathit {h}}X<= >{A^{\mathit {h}}X}+B^{\mathit {l}}X}}

varje reaktantmolekyl är identisk med en produkt förutom fördelningen av isotoper (dvs de är isotopologer ). Mängden isotopfraktionering i en utbytesreaktion kan uttryckas som en fraktioneringsfaktor:

\alpha ={\frac {(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X }})_{{\ce {AX}}}}{(^{h}{\ce {X}}/^{l}{\ce {X}})_{{\ce {BX}}} }}

$\alpha =1$ indikerar att isotoperna är jämnt fördelade mellan AX och BX, utan isotopfraktionering. $\alpha >1$ indikerar att ^$h$ X är koncentrerat i ämnet AX, och $\alpha <1$ indikerar att ^$h$ X är koncentrerat i ämnet BX. $α$ är nära relaterad till jämviktskonstanten (K _eq ):

\alpha =(K_{eq}\cdot \Pi \sigma _{Produkter}/\Pi \sigma _{Reaktanter})^{1/n}

där $\Pi \sigma _{Products}$ är produkten av produkternas rotationssymmetrital (höger sida av utbytesreaktionen), $\Pi \sigma _{Reaktanter}$ är produkten av rotationssymmetritalen för reaktanterna (vänster sida av utbytesreaktionen), och $n$ är antalet utbytta atomer.

Ett exempel på jämviktsisotopfraktionering är koncentrationen av tunga isotoper av syre i flytande vatten , i förhållande till vattenånga ,

{\ce {{H2{^{16}O} {(l)}}+{H2{^{18}O}{(g)}}<=>{H2{^{18}O}{(l)}}+{H2{^{16}O} {(g)}}}}

Vid 20 °C är jämviktsfraktioneringsfaktorn för denna reaktion

\alpha ={\frac {{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Liquid }}}}{{\ce {(^{18}O/^{16}O)_{Vapor}}}}}=1,0098

Jämviktsfraktionering är en typ av massberoende isotopfraktionering, medan massoberoende fraktionering vanligtvis antas vara en icke-jämviktsprocess .

För icke-jämviktsreaktioner beskrivs isotopiska effekter bättre av GEBIK- och GEBIF-ekvationerna för transient kinetisk isotopfraktionering, som generaliserar icke-stadiga isotopeffekter i alla kemiska och biokemiska reaktioner.

Exempel

När vattenånga kondenserar (en jämviktsfraktionering) anrikas de tyngre vattenisotoperna (H ₂¹⁸ O och ² H ₂ O) i vätskefasen medan de lättare isotoperna (H ₂¹⁶ O och ¹ H ₂ O) tenderar mot ångan. fas.

Andra typer av fraktionering

Se även

^ HC Urey (1947). "De termodynamiska egenskaperna hos isotopiska ämnen". J. Chem. Soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .
^ Maggi F. och WJ Riley, (2010), Matematisk behandling av isotopolog- och isotopomerspeciering och fraktionering i biokemisk kinetik, Geochim. Cosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021
^ Carol Kendall (2004). "Fundamentals av stabil isotopgeokemi" . USGS . Hämtad 10 april 2014 .

Chacko T., Cole DR och Horita J. (2001) Jämviktsfaktorer för syre, väte och kolisotopfraktionering som är tillämpliga på geologiska system. Recensioner i Mineralogy and Geochemistry, v. 43, sid. 1-81.

Horita J. och Wesolowski DJ (1994) Flytande-ånga fraktionering av syre och väte isotoper av vatten från frysning till den kritiska temperaturen. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, sid. 3425-2437.

externa länkar

AlphaDelta: Kalkylator för stabil isotopfraktionering - http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/isotope/generisotope.cgi

[Urey_1947-1] HC Urey (1947). "De termodynamiska egenskaperna hos isotopiska ämnen". J. Chem. Soc. : 562–581. doi : 10.1039/JR9470000562 . PMID 20249764 .

[2] Maggi F. och WJ Riley, (2010), Matematisk behandling av isotopolog- och isotopomerspeciering och fraktionering i biokemisk kinetik, Geochim. Cosmochim. Acta, doi : 10.1016/j.gca.2009.12.021

[3] Carol Kendall (2004). "Fundamentals av stabil isotopgeokemi" . USGS . Hämtad 10 april 2014 .