Heterobimetallisk katalys
Heterobimetallisk katalys är en metod för katalys som använder två olika metaller för att främja en kemisk reaktion . Inkluderade i denna definition är fall ( schema 1 ) där: 1 ) varje metall aktiverar ett annat substrat ( synergistisk katalys , som används omväxlande med termerna "kooperativ" och "dubbel" katalys.), 2 ) båda metallerna interagerar med samma substrat, och 3 ) endast en metall interagerar direkt med substratet/substraten, medan den andra metallen interagerar med den första.
I synergistisk katalys
Komplex av palladium katalyserar korskoppling av elektrofiler med organometalliska nukleofiler , inklusive de som härrör från litium, tenn, zink och bor. Ett exempel är Sonogashira-koppling , där katalytisk mängd kopparsalt (t.ex. CuI) reagerar med en terminal alkyn (pronukleofilen) under basiska förhållanden för att generera en kopparacetylid , som transmetaleras till en arylpalladium II -halogenid och regenererar kopparhalogeniden. Reduktiv eliminering från arylpalladiumacetyliden ger den korskopplade produkten.
Andra organiska pronukleofiler är korskopplade med arylpalladiumhalogenider i följande exempel ( schema 2) :
1. Guldkatalyserad cyklisering av allenoater följt av korskoppling med aryljodider ger 4-arylbutenolider
2. Borylkuprering av styrener följt av palladiumkatalyserad korskoppling med arylhalogenider genererar a-aryl-β-bormetylfunktionaliserade arener. Denna reaktion har gjorts diastereoselektiv i fallet med cykliska styrener, och en enantioselektiv variant har också utvecklats. Enantioselektiv hydroarylering av styrener åstadkommes på liknande sätt via en kiral kopparhydrid
3. Asymmetrisk konjugatreduktion-allylering av α,β-omättade ketoner uppnås genom Cu-H-medierad reduktion och efterföljande allylering via en kiral PHOX-ligerad palladiumkatalysator
Också att notera är den enantioselektiva allyleringen av aktiverade nitriler ( schema 3) . En kiral bisfosfinligerad rodiumkatalysator aktiverar alfa-keto-nitrilkomponenten som dess motsvarande enolat , som fångas upp av ett π-allylpalladiumkomplex för att ge den α-allylerade nitrilen i högt enantiomert överskott . I frånvaro av rodiumkatalysatorn observeras ingen enantioselektivitet, medan reaktionen inte fortskrider i frånvaro av palladium.
Med förformade heterobimetalliska katalysatorer
Katalysatorsystem i vilka båda metallcentra finns i samma komplex är också kända (t.ex. Shibasaki-katalysatorer) ; ytterligare exempel ges nedan.
Jon-parade kombinationer av tidiga och sena övergångsmetallkomplex kan samtidigt interagera med ett substrat som både Lewis-syra och Lewis-bas . Till exempel åstadkommes karbonylativ ringexpansion av epoxider ( schema 4 ) genom Lewis-syraaktivering genom katjoniska komplex av Cr III , Ti III eller Al III med samtidig ringöppning av [Co(CO) 4 ] -motjonen . Karbonylering av den resulterande alkylkobolten följt av laktonisering frisätter produkten.
En heterobimetallisk bindningsbrytningsprocess används också i det IPrCuFp-katalyserade CH-boryleringssystemet utvecklat av Mankad ( schema 5 ). Bimetallisk klyvning av BH-bindningen i pinakolboran genererar en kopparhydrid (IPrCu-H) och en järnboryl [(pin)B-Fp], av vilka den senare borylerar oaktiverade arener vid UV- bestrålning . Bimetallisk reduktiv eliminering av H 2 från kombinationen av H-Fp och IPrCu-H startar om den katalytiska cykeln. Införlivandet av koppar i katalysatorn är väsentligt; CH-borylering med enbart (stift)B-Fp är stökiometrisk i järn på grund av dimerisering av HFp-biprodukten.
Heterobimetalliska katalysatorer innehållande persistenta M1 - M2 - bindningar uppvisar förändrad reaktivitet på grund av interaktion mellan de två olika metallcentra. Till exempel är allylisk aminering katalyserad av det binukleära komplexet [Cl2Ti ( NtBuPPh2) 2- / Pd ( η3 - CH2C ( CH3 ) CH2) ] + exceptionellt snabb . DFT- studier tyder på att en Pd→ Ti dativ interaktion accelererar det typiskt långsamma reduktiva elimineringssteget genom att dra tillbaka elektrondensiteten från Pd i övergångstillståndet ( schema 6 ).
Kiseldioxidstödda heterobimetalliska tantal-iridiumkatalysatorer visades uppvisa drastiskt ökade katalytiska prestanda i H/D-katalytiska utbytesreaktioner med avseende på (i) monometallanaloger såväl som (ii) homogena system. Nyckelövergångstillståndet i CH-aktiveringsvägen, beräknat av DFT, involverar (i) donation från CH σ-orbital till en tom d-orbital på den elektrofila tidiga metallen (Ta) tillsammans med (ii) backdonation från en fylld d-orbital som härrör från den sena metallen (Ir) till CH σ*-orbitalen för nukleofil assistans ( schema 7 ). Beräkningarna har visat att steriska effekter förmedlade av hjälpliganderna kan resultera i enorma skillnader i CH-aktiveringsenergibarriärer (ca 20 kcal/mol-1) i denna heterobimetalliska samverkansmekanism, vilket indikerar att metalltillgänglighet har en drastisk inverkan på den katalytiska prestandan. .
I fotoredoxkatalys
Kombinationen av fotoredoxkatalys med traditionell övergångsmetallkatalys möjliggör användningen av synligt ljus för att driva utmanande steg i en katalytisk cykel. Till exempel lider nickelkatalyserad arylaminering av ett svårt CN-reduktivt elimineringssteg. I stället för nickel används därför ofta dyra palladiumbaserade förkatalysatorer i kombination med steriskt belastade fosfinligander för att underlätta reduktiv eliminering. Ett nyare tillvägagångssätt använder en iridiumbaserad fotoredoxkatalysator för att åstadkomma enkelelektronoxidation av det mellanliggande Ni II - amidokomplexet. Den resulterande Ni III -amido genomgår snabbt reduktiv eliminering, vilket tillåter den Ni-katalyserade arylamineringen att fortgå vid rumstemperatur utan användning av fosfinligander.
Biologisk betydelse
Enzymer som innehåller två eller flera olika metallcentra finns i flera viktiga biologiska system; till exempel katalyserar Mo-Fe-proteinet av nitrogenas omvandlingen av N2 till NH3 vid kvävefixering . Av mer relevans för människans biologi skyddar Cu-Zn superoxiddismutas celler från oxidativ stress genom att omvandla superoxid , O 2 − , till O 2 och väteperoxid