Synergistisk katalys
Synergistisk katalys är ett specialiserat tillvägagångssätt för katalys där minst två olika katalysatorer verkar på två olika substrat samtidigt för att möjliggöra reaktion mellan de två aktiverade materialen. Medan en katalysator arbetar för att sänka reaktionsenergin totalt sett, samverkar en reaktion med synergistiska katalysatorer för att öka energinivån för HOMO för en av molekylerna och sänka LUMO för en annan. Även om detta koncept har kommit att bli viktigt för att utveckla syntetiska vägar, är denna strategi också vanligt förekommande i biologiska system.
Bakgrund
Synergistiska katalysatorer har använts för en mängd olika reaktioner, speciellt när båda substraten kräver någon form av signifikant aktivering antingen med stökiometriska mängder av en aktivator eller genom en separat reaktion i förväg. Synergistiska katalysatorer skiljer sig från andra multikatalysatorsystem genom att en katalysator aktiverar ett substrat medan den andra aktiverar ett annat substrat. Det finns andra typer av multikatalysatorsystem såsom dubbelaktiveringskatalysatorer där två katalysatorer krävs för att aktivera ett substrat eller kaskadkatalysatorer där en katalysator först omvandlar ett substrat som sedan aktiveras av en andra katalysator för att reagera.
Även om detta fält visar särskilt lovande när det gäller att ge molekyler som inte kunde syntetiseras under normala syntetiska strategier, finns det några problem som måste åtgärdas. En sådan fråga är självsläckning av katalysatorerna med varandra. Ett exempel är om en av katalysatorerna är en Lewis-syra och den andra är en Lewis-bas, finns det möjlighet att bilda ett Lewis-syrabaskomplex men detta kan övervinnas genom att noggrant välja paret.
Exempel
I biologi
Synergistiska katalysatorer är mycket vanliga i biologiska system. Reaktionerna sker genom att en molekyl binder till ett protein som ett substrat och blir aktiv och reagerar med ett koenzym såsom NADPH som i huvudsak är en aktiverad hydrid. Ett specifikt exempel på detta visas av syntesen av tetrahydrofolat via enzymet dihydrofolatreduktas . Dihydrofolatreduktas aktiverar dihydrofolat katalytiskt genom att protonera iminen, medan NADPH , i huvudsak en hydridkälla aktiverad av kofaktorn NADP + , sedan kan komma in och tillsätta en hydrid över iminen för att ge produkten.
Katalys av dubbla övergångsmetaller
Genom kombinationen av två övergångsmetallkatalysatorer har synergistisk katalys rapporterats accelerera många kemiska omvandlingar och till och med inducera hög enantioselektivitet , vilket inte kunde realiseras genom att använda individuella katalysatorer. Sawamura et al. rapporterade ett tidigt exempel på enantioselektiv allylisk alkylering av nitriler katalyserad av en blandning av rodium- och palladiumkomplex . Palladiumkatalysatorn med chirala ligander gav ett högt utbyte, men ingen enantioselektivitet observerades. Reaktionen fortsatte inte alls med enbart rodiumkatalysatorn. Att använda båda tillsammans gav emellertid både ett högt utbyte och enantioselektivitet för transformationen.
De använde trans-kelaterande kirala fosfinligander (AnisTRAP) för att generera kirala övergångsmetallkomplex. I deras föreslagna mekanismscheman bildas ett enolat från en a-cyanoester och koordinerar till rodiumkatalysatorn, medan dekarboxylativ och oxidativ tillsats av allylkarbonat till palladiumkatalysatorn bildar π-allylpalladium(II)-komplexet. Därefter angriper enolatet π-allylpalladium(II)-komplexet enantioselektivt för att ge den optiskt aktiva produkten.
.png)
Enantio- och diastereoselektiv katalys
Förutom att använda två övergångsmetallkatalysatorer kan synergistisk katalys också utföras genom att använda en övergångsmetallkatalysator i kombination med en organokatalysator . Här åstadkoms den synergistiska a-allyleringen av aldehyder genom att använda ett övergångsmetallkomplex i kombination med en kiral aminkatalysator. Under 2013 rapporterade Carreira och medarbetare en mycket enantio- och diastereoselektiv α-allylering av grenade aldehyder. De använde kirala primära aminer och iridiumkatalysatorer komplexbundna med kirala ligander för att ge produkten två nybildade stereocentra i α- och β-positionen.
Genom att matcha de två kirala aminerna och enantiomererna av de kirala liganderna kunde de komma åt alla fyra möjliga stereoisomerer av produkten med goda utbyten. Ännu viktigare är att deras katalytiska system uppvisar samtidig och nästan absolut kontroll över de stereokemiska konfigurationerna av båda stereocentra.
