Fotoelektronfotojonkoincidensspektroskopi
Fotoelektronfotojonkoincidensspektroskopi ( PEPICO ) är en kombination av fotojoniseringsmasspektrometri och fotoelektronspektroskopi . Den är till stor del baserad på den fotoelektriska effekten . Fria molekyler från ett gasfasprov joniseras av infallande vakuum ultraviolett (VUV) strålning. I den efterföljande fotojoniseringen bildas en katjon och en fotoelektron för varje provmolekyl. Massan av fotojonen bestäms av time-of-flight masspektrometri , medan, i nuvarande uppställningar, fotoelektroner vanligtvis detekteras av hastighetskartbildning . Elektronernas flygtider är tre storleksordningar mindre än de för joner, vilket gör att elektrondetektering kan användas som en tidsstämpel för joniseringshändelsen, och startar klockan för analysen av jontidens flygning. I motsats till pulsade experiment, såsom REMPI , där ljuspulsen måste fungera som tidsstämpel, tillåter detta användning av kontinuerliga ljuskällor, t.ex. en urladdningslampa eller en synkrotronljuskälla . Inte mer än flera jon-elektronpar finns samtidigt i instrumentet, och elektron-jonparen som hör till en enda fotojoniseringshändelse kan identifieras och detekteras i fördröjd slump.
Historia
Brehm och von Puttkammer publicerade den första PEPICO-studien om metan 1967. I de tidiga arbetena användes en fast energiljuskälla, och elektrondetekteringen utfördes med hjälp av retarderande rutnät eller halvsfäriska analysatorer: massspektra registrerades som en funktion av elektronenergi. Avstämbara vakuum-ultravioletta ljuskällor användes i senare uppställningar, där fasta elektroner med till största delen noll kinetisk energi detekterades och massspektra registrerades som en funktion av fotonenergi. Att detektera noll kinetisk energi eller tröskelelektroner i tröskelfotoelektronfotojonkoincidensspektroskopi, TPEPICO, har två stora fördelar. För det första produceras inga kinetiska energielektroner i energiområden med dåliga Franck-Condon- faktorer i fotoelektronspektrumet, men tröskelelektroner kan fortfarande emitteras via andra joniseringsmekanismer. För det andra är tröskelelektroner stationära och kan detekteras med högre insamlingseffektivitet, vilket ökar signalnivåerna.
Tröskelelektrondetektering baserades först på siktlinje, dvs ett litet positivt fält applicerades mot elektrondetektorn, och kinetiska energielektroner med vinkelräta hastigheter stoppas av små öppningar. Den inneboende kompromissen mellan upplösning och insamlingseffektivitet löstes genom att tillämpa hastighetskartbildningsförhållanden . De senaste inställningarna erbjuder meV eller bättre (0,1 kJ mol −1 ) upplösning både vad gäller fotonenergi och elektronkinetisk energi.
Energiområdet 5–20 eV (500–2000 kJ mol −1 , λ = 250–60 nm) är av främsta intresse vid valensfotojonisering . Brett inställbara ljuskällor är få och långt mellan i detta energiområde. Den enda laboratoriebaserade är H 2 urladdningslampan , som levererar kvasi-kontinuerlig strålning upp till 14 eV. De få högupplösta laserinställningarna för detta energiområde är inte lätta att justera över flera eV. För närvarande är VUV- strållinjer vid tredje generationens synkrotronljuskällor de ljusaste och mest avstämbara fotonkällorna för valensjonisering. Det första PEPICO-experimentet med hög energiupplösning vid en synkrotron var pulsfältjoniseringsuppsättningen vid Chemical Dynamics Beamline av den avancerade ljuskällan .
Översikt
Den primära tillämpningen av TPEPICO är produktionen av intern energi utvalda joner för att studera deras unimolekylära dissociationsdynamik som en funktion av intern energi. Elektronerna extraheras av ett kontinuerligt elektriskt fält och avbildas hastighetskarta beroende på deras initiala kinetiska energi. Joner accelereras i motsatt riktning och deras massa bestäms av masspektrometri under flygning. Dataanalysen ger dissociationströsklar, som kan användas för att härleda ny termokemi för provet.
Elektronavbildarsidan kan också användas för att registrera fotojoniseringstvärsnitt, fotoelektronenergi och vinkelfördelningar. Med hjälp av cirkulärt polariserat ljus kan fotoelektroncirkulär dikroism (PECD) studeras. En grundlig förståelse av PECD-effekter kan hjälpa till att förklara livets homokiralitet. Flash pyrolys kan också användas för att producera fria radikaler eller intermediärer, som sedan karakteriseras för att komplettera t.ex. förbränningsstudier. I sådana fall används fotojonmassanalysen för att bekräfta identiteten för den producerade radikalen.
Fotoelektronfotojonskoincidensspektroskopi kan användas för att belysa reaktionsmekanismer, och kan också generaliseras för att studera dubbeljonisering i (fotoelektron) fotojonfotojonkoincidens ((PE)PIPICO), fluorescens med fotoelektronfotonkoincidens (PEFCO) eller fotoelektronfotoelektronkoincidens (PEPECO). Flygtider av fotoelektroner och fotojoner kan kombineras i en form av en karta, som visualiserar dynamiken i den dissociativa joniseringsprocessen. Jon-elektronhastighetsvektorkorrelationsfunktioner kan erhållas i dubbla bilduppsättningar, där jondetektorn också levererar positionsinformation.
Energival
Den relativt låga intensiteten hos den joniserande VUV-strålningen garanterar en-fotonprocesser, med andra ord kommer endast en foton med fast energi att stå för fotojoniseringen. Fotojoniseringens energibalans omfattar den inre energin och den adiabatiska joniseringsenergin hos den neutrala såväl som fotonenergin, fotoelektronens och fotojonens kinetiska energi. Eftersom endast tröskelelektroner beaktas och bevarandet av momentum håller, försvinner de två sista termerna, och fotojonens inre energi är känd:
0 Att avsöka fotonenergin motsvarar en förskjutning av moderjonens inre energifördelning. Förälderjonen sitter i en potentiell energibrunn, där den lägsta energiutgångskanalen ofta motsvarar brytningen av den svagaste kemiska bindningen , vilket resulterar i bildandet av ett fragment eller dotterjon. Ett masspektrum registreras vid varje fotonenergi, och de fraktionerade jonförekomsterna plottas för att erhålla nedbrytningsdiagrammet. Vid låga energier är ingen moderjon tillräckligt energisk för att dissociera, och förälderjonen motsvarar 100 % av jonsignalen. När fotonenergin ökas har en viss del av moderjonerna (faktiskt enligt den kumulativa fördelningsfunktionen för den neutrala inre energifördelningen) fortfarande för lite energi för att dissociera, men vissa har det. Fraktionerade överflöd av förälderjoner minskar och dotterjonsignalen ökar. Vid den dissociativa fotojoniseringströskeln, E , kan alla moderjoner, även de med initialt 0 intern energi, dissociera, och dotterjonförekomsten når 100 % i nedbrytningsdiagrammet.
Om den potentiella energibrunnen för moderjonen är ytlig och den fullständiga initiala termiska energifördelningen är bredare än brunnens djup, kan nedbrytningsdiagrammet också användas för att bestämma adiabatiska joniseringsenergier.
Dataanalys
Dataanalysen blir mer krävande om det finns konkurrerande parallella dissociationskanaler eller om dissociationen vid tröskeln är för långsam för att observeras på experimentets tidsskala (flera μs). I det första fallet kommer den långsammare dissociationskanalen att uppträda endast vid högre energier, en effekt som kallas konkurrensförskjutning, medan den resulterande kinetiska förskjutningen i det andra innebär att fragmenteringen endast kommer att observeras vid viss överskottsenergi, dvs endast när den är snabb tillräckligt för att äga rum på den experimentella tidsskalan. När flera dissociationssteg följer i följd sker det andra steget vanligtvis vid höga överskottsenergier: systemet har mycket mer intern energi än vad som behövs för att bryta den svagaste bindningen i moderjonen. En del av denna överskottsenergi behålls som intern energi hos fragmentjonen, en del kan omvandlas till den inre energin hos det lämnande neutrala fragmentet (osynligt för masspektrometri) och resten frigörs som kinetisk energi, genom att fragmenten flyger isär kl. någon hastighet som inte är noll.
0 Oftare än inte kan dissociativa fotojoniseringsprocesser beskrivas inom ett statistiskt ramverk, på samma sätt som det tillvägagångssätt som används i kollisionsinducerade dissociationsexperiment . Om den ergodiska hypotesen håller, kommer systemet att utforska varje region av fasrummet med en sannolikhet enligt dess volym. Ett övergångstillstånd (TS) kan sedan definieras i fasutrymmet, som förbinder den dissocierande jonen med dissociationsprodukterna, och dissociationshastigheterna för de långsamma eller konkurrerande dissociationerna kan uttryckas i termer av TS-fasrymdsvolymen vs. den totala fasutrymmesvolym. Den totala fasutrymmesvolymen beräknas i en mikrokanonisk ensemble med användning av den kända energin och densiteten av tillstånden för den dissocierande jonen. Det finns flera metoder för att definiera övergångstillståndet, den mest använda är RRKM-teorin . Den unimolekylära dissociationshastighetskurvan som en funktion av energi, k ( E ), försvinner under den dissociativa fotojoniseringsenergin, E .
Statistisk teori kan också användas i den mikrokanoniska formalismen för att beskriva överskottsenergiuppdelningen i sekventiella dissociationssteg, som föreslagits av Klots för en kanonisk ensemble. En sådan statistisk metod användes för mer än hundra system för att bestämma exakta dissociativa fotojoniseringsstarter och härleda termokemisk information från dem.
Vidare är algoritmer baserade på probabilistiska Bayesianska analyser kända för att avsevärt minska systematiska fördomar inducerade av falska sammanträffanden. Intensiteten av dessa falska sammanträffanden kan vara stor nog att framstå som en separat topp i signalen och komplicera analysen av spektra.
Termokemiska tillämpningar
Dissociativa fotojoniseringsprocesser kan generaliseras som:
- AB + hν → A + + B + e -
0 Om entalpierna för bildandet av två av de tre arterna är kända, kan den tredje beräknas med hjälp av den dissociativa fotojoniseringsenergin, E , med hjälp av Hess lag . Detta tillvägagångssätt användes till exempel för att bestämma bildningsentalpin för metyljonen, CH 3 + , som i sin tur användes för att erhålla entalpin för bildning av jodmetan , CH 3 I som 15,23 kJ mol −1 , med en osäkerhet på endast 0,3 kJ mol −1 .
Om olika provmolekyler producerar delade fragmentjoner kan en komplett termokemisk kedja konstrueras, vilket visades för vissa metyltrihalider, där osäkerheten i t.ex. CHCl 2 Br , ( Halon-1021 ) bildningsvärme reducerades från 20 till 2 kJ mol −1 . Dessutom kan dissociativa fotojoniseringsenergier kombineras med beräknade isodesmiska reaktionsenergier för att bygga termokemiska nätverk. Ett sådant tillvägagångssätt användes för att revidera primära alkylaminentalpier för bildning.