Unimolekylär jonnedbrytning

Unimolekylär jonnedbrytning är fragmenteringen av en gasfasjon i en reaktion med en molekylärhet på ett. Joner med tillräcklig intern energi kan fragmenteras i en masspektrometer , vilket i vissa fall kan försämra masspektrometerns prestanda, men i andra fall, såsom tandemmasspektrometri , kan fragmenteringen avslöja information om jonens struktur.

Wahrhaftig diagram

Wahrhaftig diagram som visar förhållandet mellan intern energi och unimolekylär jonnedbrytning för en hypotetisk jon ABCD ⁺ .

Ett Wahrhaftig-diagram (uppkallat efter Austin L. Wahrhaftig ) illustrerar de relativa bidragen till unimolekylär jonnedbrytning av direkt fragmentering och fragmentering efter omarrangemang. Diagrammets x-axel representerar jonens inre energi. Den nedre delen av diagrammet visar logaritmen för hastighetskonstanten k för unimolekylär dissociation medan den övre delen av diagrammet indikerar sannolikheten att bilda en viss produktjon. Det gröna spåret i den nedre delen av diagrammet indikerar hastigheten för omlagringsreaktionen som ges av

{\ce {ABCD+ -> {AD+}+ BC}}

och det blå spåret indikerar den direkta klyvningsreaktionen

{\ce {ABCD+ -> {AB+}+ CD}}

En hastighetskonstant på 10 ⁶ s ⁻¹ är tillräckligt snabb för jonnedbrytning i jonkällan hos en typisk masspektrometer. Joner med hastighetskonstanter mindre än 10 ⁶ s ⁻¹ och större än cirka 10 ⁵ s ⁻¹ (livslängder mellan 10 ⁻⁵ och 10 ⁻⁶ s) har stor sannolikhet att sönderfalla i masspektrometern mellan jonkällan och detektorn. Dessa hastighetskonstanter indikeras i Wahrhaftig-diagrammet med log k = 5 och log k = 6 streckade linjer.

₀₀ Indikerad på hastighetskonstanten är den reaktionskritiska energin (även kallad aktiveringsenergin ) för bildandet av AD ⁺ , E (AD ⁺ ) och AB ⁺ , E (AB ⁺ ). Dessa representerar den minsta inre energin av ABCD ⁺ som krävs för att bilda respektive produktjoner: skillnaden i nollpunktsenergin för ABCD ⁺ och den för det aktiverade komplexet .

När den inre energin för ABCD ⁺ är större än E _m (AD ⁺ ), är jonerna metastabila (indikeras med m ^* ); detta inträffar nära log k > 5. En metastabil jon har tillräcklig intern energi för att dissociera före detektion. Energin E _s (AD ⁺ ) definieras som den inre energin av ABCD ⁺ som ger lika stor sannolikhet att ABCD ⁺ och AD ⁺ lämnar jonkällan, vilket inträffar vid nära log k = 6. När prekursorjonen har en intern energi lika med E _s (AB ⁺ ), bildningshastigheterna för AD ⁺ och AB ⁺ är lika.

Termodynamiska och kinetiska effekter

Schematisk beskrivning av "snäva" och "lösa" övergångstillståndskomplex för en hypotetisk jon ABCD ⁺ .

Liksom alla kemiska reaktioner är den unimolekylära nedbrytningen av joner föremål för termodynamisk kontra kinetisk reaktionskontroll : den kinetiska produkten bildas snabbare, medan den termodynamiska produkten är mer stabil. Vid sönderdelningen av ABCD ^{+ gynnas} reaktionen för att bilda AD ⁺ termodynamiskt och reaktionen för att bilda AB ⁺ gynnas kinetiskt. Detta beror på att AD ⁺ -reaktionen har gynnsam entalpi och AB ⁺ har gynnsam entropi .

I reaktionen som avbildas schematiskt i figuren bildar omlagringsreaktionen en dubbelbindning B=C och en ny enkelbindning AD, vilket uppväger klyvningen av AB- och CD-bindningarna. Bildandet av AB ⁺ kräver bindningsklyvning utan att bindningsbildningen förskjuts. Den steriska effekten gör det dock svårare för molekylen att uppnå omarrangemangsövergångstillståndet och bilda AD ⁺ . Det aktiverade komplexet med strikta steriska krav hänvisas till som ett "tight komplex" medan övergångstillståndet utan sådana krav kallas ett "löst komplex".

Se även