Fluorenyliden

Fluorenyliden
Namn
	Föredraget IUPAC-namn 9H - fluoren-9-yliden
Identifierare
CAS-nummer	2762-16-5 [ ChemSpider ] ;
3D-modell ( JSmol )	Interaktiv bild;
ChemSpider	10617870;
PubChem CID	58713856;
	InChI InChI=1S/C13H8/c1-3-7-12-10(5-1)9-11-6-2-4-8-13(11)12/h1-8H Nyckel: LJJQENSFXLXPIV-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C13H8/c1-3-7-12-10(5-1)9-11-6-2-4-8-13(11)12/h1-8H Nyckel: LJJQENSFXLXPIV-UHFFFAOYAV ;
	LEDER c1ccc-2c(c1)[C]c3c2cccc3;
Egenskaper
Kemisk formel	C13H8 _ _ _
Molar massa	164,207 g-mol -1
	Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox referenser

9-Fluorenyliden är en arylkarben som härrör från den överbryggande metylengruppen av fluoren . Fluorenyliden har den ovanliga egenskapen att triplettgrundtillståndet endast är 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) lägre i energi än singletttillståndet . Av denna anledning har fluorenyliden studerats omfattande inom organisk kemi.

Fluorenyliden är en reaktiv mellanprodukt . Reaktioner som involverar fluorenyliden fortskrider genom antingen triplett- eller singletttillståndet karben, och de bildade produkterna beror på den relativa koncentrationen av spinntillstånd i lösning, som påverkas av experimentella förhållanden. Hastigheten för korsning mellan systemet bestäms av temperaturen och koncentrationen av specifika spin-infångande medel.

Strukturera

Intersystemkorsning och associerade spin-state orbitaler av Fluorenyliden.

Grundtillståndet tros vara en böjd triplett, med två ortogonala sp- hybridorbitaler var för sig upptagna av oparade spinn. Den ena elektronen upptar en orbital av sigmasymmetri i ringarnas plan, medan den andra upptar en orbital av pi-symmetri, som interagerar med pi-systemen i de intilliggande aromatiska ringarna (delokaliseringen till ringarna är minimal, eftersom nollfältsparameter D är hög). Nollfältsdelningsparametrarna förutsäger en bindningsvinkel som är större än 135°, och eftersom den ideala bindningsgeometrin för cyklopentankol är omkring 109°, orsakar avsevärd ringtöjning att metylensigma-bindningarna böjs . I singletttillståndet upptar de spinnparade elektronerna sp ² hybridorbitalen, ortogonalt mot en tom p-orbital. Omvandling av singlett till triplettfluorenyliden uppnås genom intersystem crossing (ISC).

Generering av fluorenyliden

Syntes av fluorenyliden från termolys eller fotolys av 9-diazofluoren (DAF)

Fluorenyliden kan framställas genom fotolys av 9-diazofluoren (DAF).

Ultrasnabb (300 fs) tidsupplöst laserblixtfotolys av DAF innebär en process i fyra steg i bildandet av fluorenyliden genom bestrålning av 9-diazofluoren.

Bestrålning av DAF ger initialt en exciterad singlet state diazofluorenmolekyl ( ¹ DAF*)
¹ DAF* sönderfaller för att bilda karbenen med öppet skal, ¹ FL*, som mindre produkt, och den mindre energiska karbenen med slutna skal, ¹ FL, som huvudprodukt.
Varje exciterad singlett ¹ FL* i lösning relaxerar till det lägre energisinglettillståndet ¹ FL (20,9 ps)
¹ FL ekvilibrerar med grundtillståndstripletten ³ FL genom korsning mellan systemet.

Reaktion av fluorenyliden i lösning

Fluorenyliden reagerar med olefiner som förutspåtts av Skell-Woodworth-reglerna. Stereokemin för cykloadditionsprodukter beror på de relativa hastigheterna för cyklopropanering (eller andra reaktioner) och intersystemkorsning. Stabilisering av specifika spinntillstånd, och i förlängningen, ökad stereospecificitet kan uppnås genom att använda lösningsmedel med olika polariteter.

Exempel på olika reaktionsvägar för fluorenyliden i lösning

Triplettfluorenylidenreaktivitet

Triplettfluorenyliden reagerar med olefiner på ett stegvis sätt för att producera en racemisk blandning, förutsatt att hastigheten för spinninversion (intersystemkorsning) inte är signifikant snabbare än hastigheterna för mellanliggande bindningsrotation.

Singletfluorenylidenreaktivitet

Donation av ensamma elektronpar till den lediga p-orbitalen av singlettfluorenyliden.

Singletfluorenyliden reagerar med olefiner på ett samordnat sätt och upprätthåller stereokemin hos reaktantolefinen. Triplettsläckare såsom butadienlösningsmedel kan användas för att öka stereospecifika utbyten. Halogenerade lösningsmedel stabiliserar också singletttillståndet. Till exempel deaktiverar dibrommetan och hexafluorbensen det energirika singlettillståndet, vilket bromsar hastigheten för intersystemkorsning i enlighet med tidigare studier av difenylkarben. Mekanismen för singletttillståndsdeaktivering är teoretiserad att uppstå genom halogen-ensamma parkomplexbildning av tomma 1Fl P-orbitaler.

Se även

9-Metylen-fluoren

^ ^a ^b Grasse, PB; Brauer, BE; Zupancic, JJ; Kaufmann, KJ; Schuster, GB (1983). "Kemiska och fysikaliska egenskaper hos fluorenyliden: jämvikt mellan singlett- och triplettkarbener". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .
^ ^a ^b ^c Sitzmann, EV; Langan, J. & Eisenthal, KB (1984). "Intermolekylära effekter på intersystemkorsning studerade på pikosekunds tidsskalan: lösningsmedelspolaritetseffekten på graden av singlett-till-triplett intersystemkorsning av difenylkarben". Journal of the American Chemical Society . 106 (6): 1868–1869. doi : 10.1021/ja00318a069 .
^ Trozzolo, AM; Murray, RW; Wasserman, E. (1962). "Den elektronparamagnetiska resonansen av fenylmetylen och bifenylenmetylen; en självlysande reaktion associerad med en jordtillståndstriplettmolekyl". Kommunikation till redaktören. J. Am. Chem. Soc . 84 (24): 4990–4991. doi : 10.1021/ja00883a082 .
^ Moritani Ichiro; Murahashi Shun-Ichi; Yoshinaga Kunio; Ashitaka Hidetomo (1967). "10, 11-dihydro-5H-dibenso[a,d]cykloheptenyliden" . Tjur. Chem. Soc. Jpn . 40 (6): 1506–1511. doi : 10.1246/bcsj.40.1506 .
^ ^a ^b Leffler, John E. (1993). En introduktion till fria radikaler . New York: Wiley. ISBN 978-0-471-59406-2 .
^ Isaacs, Neil S. (1974). Reaktiva intermediärer inom organisk kemi . London: Wiley. ISBN 9780471428619 .
^ ^a ^b ^c Wang, J.; Kubicki, J.; Hilinski, EF; Mecklenburg, SL; Gustafson, TL & Platz, MS (2007). "Ultrasnabb studie av 9-diazofluoren: Direkt observation av de två första singletttillstånden av fluorenyliden". Journal of the American Chemical Society . 129 (44): 13683–13690. doi : 10.1021/ja074612w . PMID 17935331 .
^ Skell, PS & Woodworth, RC (1956). "Struktur av Carbene, CH ₂ ". Journal of the American Chemical Society . 78 (17): 4496–4497. doi : 10.1021/ja01598a087 .
^ ^a ^b ^c ^d CJ Moody; GH Whitham (1992). Reaktiva mellanprodukter . Oxford University Press.

[Grasse-1] Grasse, PB; Brauer, BE; Zupancic, JJ; Kaufmann, KJ; Schuster, GB (1983). "Kemiska och fysikaliska egenskaper hos fluorenyliden: jämvikt mellan singlett- och triplettkarbener". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .

[sitzmann-2] Sitzmann, EV; Langan, J. & Eisenthal, KB (1984). "Intermolekylära effekter på intersystemkorsning studerade på pikosekunds tidsskalan: lösningsmedelspolaritetseffekten på graden av singlett-till-triplett intersystemkorsning av difenylkarben". Journal of the American Chemical Society . 106 (6): 1868–1869. doi : 10.1021/ja00318a069 .

[3] Trozzolo, AM; Murray, RW; Wasserman, E. (1962). "Den elektronparamagnetiska resonansen av fenylmetylen och bifenylenmetylen; en självlysande reaktion associerad med en jordtillståndstriplettmolekyl". Kommunikation till redaktören. J. Am. Chem. Soc . 84 (24): 4990–4991. doi : 10.1021/ja00883a082 .

[4] Moritani Ichiro; Murahashi Shun-Ichi; Yoshinaga Kunio; Ashitaka Hidetomo (1967). "10, 11-dihydro-5H-dibenso[a,d]cykloheptenyliden" . Tjur. Chem. Soc. Jpn . 40 (6): 1506–1511. doi : 10.1246/bcsj.40.1506 .

[INTRO-5] Leffler, John E. (1993). En introduktion till fria radikaler . New York: Wiley. ISBN 978-0-471-59406-2 .

[6] Isaacs, Neil S. (1974). Reaktiva intermediärer inom organisk kemi . London: Wiley. ISBN 9780471428619 .

[WANG-7] Wang, J.; Kubicki, J.; Hilinski, EF; Mecklenburg, SL; Gustafson, TL & Platz, MS (2007). "Ultrasnabb studie av 9-diazofluoren: Direkt observation av de två första singletttillstånden av fluorenyliden". Journal of the American Chemical Society . 129 (44): 13683–13690. doi : 10.1021/ja074612w . PMID 17935331 .

[8] Skell, PS & Woodworth, RC (1956). "Struktur av Carbene, CH ₂ ". Journal of the American Chemical Society . 78 (17): 4496–4497. doi : 10.1021/ja01598a087 .

[MOODY-9] CJ Moody; GH Whitham (1992). Reaktiva mellanprodukter . Oxford University Press.