Förfallsteknik

Inom kemi är sönderfallstekniken en metod för att generera kemiska arter såsom radikaler , karbokatjoner och andra potentiellt instabila kovalenta strukturer genom radioaktivt sönderfall av andra föreningar. Till exempel ger sönderfall av en tritiummärkt molekyl en joniserad heliumatom , som sedan kan bryta av och lämna ett katjoniskt molekylärt fragment.

Tekniken utvecklades 1963 av den italienske kemisten Fulvio Cacace vid universitetet i Rom . Det har möjliggjort studier av ett stort antal annars otillgängliga föreningar och reaktioner. Det har också gett mycket av vår nuvarande kunskap om kemin för heliumhydridjonen [ HeH ] + .

Kolsyragenerering

I den grundläggande metoden framställs en molekyl (R,R′,R″)C−T där den lediga bindningen av den önskade radikalen eller jonen uppfylls av en atom av tritium 3 H , den radioaktiva isotopen av väte med massa nummer 3 När tritium genomgår beta-sönderfall (med en halveringstid på 12,32 år), omvandlas det till en jon av helium-3 , vilket skapar katjonen (R,R′,R″)C−[ 3He ] + .

I sönderfallet skjuts en elektron och en antineutrino ut med stor hastighet från tritiumkärnan, vilket förändrar en av neutronerna till en proton med frigörandet av 18 600 elektronvolt (eV) energi. Neutrinon flyr systemet; elektronen fångas i allmänhet inom ett kort avstånd, men tillräckligt långt bort från sönderfallsplatsen för att den kan anses vara förlorad från molekylen. Dessa två partiklar bär bort det mesta av den frigjorda energin, men deras avgång får kärnan att rekylera, med cirka 1,6 eV energi. Denna rekylenergi är större än bindningsstyrkan för kol-heliumbindningen (ca 1 eV), så denna bindning bryts. Heliumatomen lämnar nästan alltid som en neutral 3 He och lämnar efter sig karbokaten [(R,R′,R″)C] + .

Dessa händelser inträffar mycket snabbt jämfört med typiska molekylära relaxationstider, så karbocationen skapas vanligtvis i samma konformation och elektroniska konfiguration som den ursprungliga neutrala molekylen. Till exempel, sönderfall av tritierad metan, CH 3 T (R = R′ = R″ = H) producerar karbeniumjonen H 3 C + i en tetraedrisk konformation , där en av orbitalerna har en enda oparad elektron och de andra tre bildas en trigonal pyramid. Jonen slappnar sedan av till sin mer gynnsamma trigonala plana form, med frigöring av cirka 30 kcal / mol energi - som går till vibrationer och rotation av jonen.

Karbokationen kan sedan interagera med omgivande molekyler i många reaktioner som inte kan uppnås på annat sätt. När den bildas i en försåld gas kan karbokaten och dess reaktioner studeras med masspektrometritekniker . Tekniken kan dock användas även i kondenserat material (vätskor och fasta ämnen). I flytande fas bildas karbokaten initialt i samma solvatiseringstillstånd som modermolekylen, och vissa reaktioner kan inträffa innan lösningsmedelsskalen runt den hinner omordnas. I ett kristallint fast ämne bildas katjonen på samma kristallina ställe; och naturen, positionen och orienteringen av de andra reagensen är strikt begränsade.

Radikal bildning

I en kondenserad fas kan karbokatjonen också få en elektron från omgivande molekyler och på så sätt bli en elektriskt neutral radikal. Till exempel, i kristallint naftalen, kommer en molekyl med tritium som ersätter väte i 1 (eller 2) position att omvandlas genom sönderfall till en katjon med en positiv laddning i den positionen. Den laddningen kommer emellertid snabbt att neutraliseras av en elektron som transporteras genom gittret, och omvandlar molekylen till 1-naftyl (eller 2-naftyl) radikalen; som är stabila, fångade i det fasta ämnet, under 170 K (−103 °C).

Ihållande bundna strukturer

Medan kol-helium-jon-bindningen bryts spontant och omedelbart för att ge en karbokatjon, är bindningar av andra grundämnen till helium mer stabila. Till exempel molekylärt tritium T2 . eller tritium- väte HT Vid sönderfall bildar dessa en stabil heliumhydridjon [HeH] + (respektive [ 3 HeT] + eller [ 3 HeH] + ), som är tillräckligt stabil för att bestå. Denna katjon påstås vara den starkaste syran som är känd och kommer att protonera alla andra molekyler den kommer i kontakt med. Detta är en annan väg för att skapa katjoner som inte kan erhållas på andra sätt. I synnerhet [HeH] ( CH4 + eller [HeT] + ) att protonera metan till karboniumjonen [CH5 ] + ( eller [CH4T ] + ) .

Andra strukturer som förväntas vara stabila när de bildas genom beta-sönderfall av tritiumprekursorer inkluderar 3 HeLi + , B 2 H 5 3 He + och BeH 3 He + enligt teoretiska beräkningar.

Andra kärnkraftsförfallsprocesser

Radioisotopisk sönderfall av andra grundämnen förutom tritium kan ge andra stabila kovalenta strukturer. Till exempel var den första framgångsrika syntesen av perbromatjonen genom beta-sönderfall av selen-83- atomen i selenat :

83
SeO
2− 4 → 83
BrO
− 4 + β −

Sönderfall av jod-133 för att ge xenon rapporteras som en väg till fenylxenonium, och likaså rapporteras sönderfall av vismut-210 i en mängd olika strukturer som en väg till organopoloniumstrukturer .

Praktiska överväganden

En stor svårighet med att använda denna metod i praktiken är att den energiska elektronen som frigörs genom sönderfallet av en tritiumatom kan bryta isär, modifiera, jonisera eller excitera hundratals andra molekyler i dess väg. Dessa fragment och joner kan ytterligare reagera med de omgivande molekylerna och producera fler produkter. Utan speciella försiktighetsåtgärder skulle det vara omöjligt att skilja dessa "radiolytiska" produkter och reaktioner från de "nukleogena" på grund av mutation och reaktioner av katjonen [( R,R′,R″)C] + .

Tekniken som utvecklats av Cacace och hans team för att övervinna detta problem är att använda en utgångsförening som har minst två tritiumatomer ersatta för väte, och späda den i en stor mängd av en osubstituerad förening. Då kommer alla de radiolytiska produkterna att vara omärkta, medan de nukleogena fortfarande kommer att vara märkta med tritium. De senare kan sedan på ett tillförlitligt sätt extraheras, mätas och analyseras, trots det mycket större antalet radiolytiska produkter. Den höga utspädningen säkerställer också att betaelektronen nästan aldrig kommer att träffa en annan tritierad molekyl.

Vetenskaplig litteratur

Många artiklar har publicerats av om denna teknik, främst av Cacace och hans efterträdare vid La Sapienza. En uttömmande undersökning lämnades av M. Speranza 1993.

  1. ^ a b Fulvio Cacace (1964): Proceedings av 1963 års konferens om metoderna för att förbereda och lagra markerade molekyler, Bryssel, sidan 179. Euratom-rapport EUR.1625.e.
  2. ^ a b c d e f g h i j Maurizio Speranza (1993): "Tritium för generering av kolhydrater". Chemical Reviews , volym 93, nummer 8, sid 2933–2980. doi : 10.1021/cr00024a010 .
  3. ^ a b Fulvio Cacace (1990): "Nuclear Decay Techniques in Ion Chemistry". Science , volym 250, nummer 4979, sid 392-399. doi : 10.1126/science.250.4979.392 .
  4. ^ GP Akulov (1976): "Jon-molekylära reaktioner initierade av β-sönderfall av tritium i tritierade föreningar" ("Ionn-molekulyarnye reaktsii, initsiirovannye β-raspadom tritiya v tritirovannykh soedineniyakh"). Uspekhi Khimii (USSR), volym 45, nummer 2, sidorna 1970-1999. (Ingen DOI).
  5. ^ a b Roger Vaughan Lloyd, Frank A. Magnotta och David Eldon Wood (1968): "Elektronparamagnetisk resonansstudie av fria radikalreaktioner initierade av radioaktivt sönderfall i fast naftalen-1-t". Journal of the American Chemical Society , volym 90, nummer 25, sidorna 7142–7144. doi : 10.1021/ja01027a057
  6. ^ a b V. Lloyd och DE Wood (1970): "EPR-studier av 1-naftyl- och 2-naftylradikaler som produceras av tritiumförfall". Journal of Chemical Physics , volym 52, sidorna 2153-2154. doi : 10.1063/1.167326952
  7. ^    Cacace, Fulvio (1990). "Nukleär sönderfallsteknik i jonkemi". Vetenskap . 250 (4979): 392–399. Bibcode : 1990Sci...250..392C . doi : 10.1126/science.250.4979.392 . PMID 17793014 . S2CID 22603080 .
  8. ^ Ikuta, Shigeru; Yoshihara, Kenji; Shiokawa, Takanobu (1977). "Fragmentering av beta-sönderfall i tritiummärkta föreningar, (III): Potentiella energikurvor för LiHe + , BeHHe + FHe + resulterande från LiT, BeHT och FT". Journal of Nuclear Science and Technology . 14 (10): 720–722. doi : 10.1080/18811248.1977.9730829 .
  9. ^ Appelman, EH (1973). "Icke-existerande föreningar. Två fallhistorier". Redovisningar för kemisk forskning . 6 (4): 113–117. doi : 10.1021/ar50064a001 .
  10. ^ Nefedov, VD; Toropova, MA; Sinotova, EN (1989). Usp. Khim . 88 : 883. {{ citera journal }} : Saknas eller tom |title= ( hjälp ) som citeras av Appelman (1973)
  11. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Angelo Guarino (1966): "En spårämnesstudie av reaktionerna av joniska mellanprodukter som bildas av kärnkraftsförfall av tritierade molekyler. I. Metan-t4". Journal of the American Chemical Society , volym 88, nummer 13, sidorna 2903–2907. doi : 10.1021/ja00965a004
  12. ^ Fulvio Cacace (1970): "Gasformiga koljoner från sönderfallet av tritierade molekyler". Advances in Physical Organic Chemistry , volym 8, sid 79-149. doi : 10.1016/S0065-3160(08)60321-4
  13. ^ Fulvio Cacace och Pierluigi Giacomello (1973): "Gasfasreaktion av tert-butyljoner med arener. Anmärkningsvärd selektivitet hos en gasformig, laddad elektrofil". Journal of the American Chemical Society , volym 95, nummer 18, sidorna 5851–5856. doi : 10.1021/ja00799a002
  14. ^ Pierluigi Giacomello och Fulvio Cacace (1976): "Gasfasalkylering av xylener med tert-butyl(1+) joner". Journal of the American Chemical Society , volym 98, nummer 7, sidorna 1823–1828. doi : 10.1021/ja00423a029
  15. ^ Fulvio Cacace och Pierluigi Giacomello (1977): "Aromatisk substitution i vätskefasen genom bona fide fria metylkatjoner. Alkylering av bensen och toluen". Journal of the American Chemical Society , volym 99, nummer 16, sidorna 5477–5478. doi : 10.1021/ja00458a040 .
  16. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Pierluigi Giacomello (1977): "Aromatisk substitution i gasfasen. Omgivande beteende av fenol mot t-C4H9+ katjoner". Journal of the American Chemical Society , volym 99, nummer 15, sid 5022–5026. doi : 10.1021/ja00457a022 .
  17. ^ Fulvio Cacace och Pierluigi Giacomello (1978): "Aromatiska substitutioner av [ 3 H 3 ]metyl sönderfallsjoner. En jämförande studie av gas- och vätskefasattacken på bensen och toluen". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , nummer 7, sidorna 652-658. doi : 10.1039/P29780000652
  18. ^ Marina Attinà, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Pierluigi Giacomello (1979): "Gasfasreaktion av fria isopropyljoner med fenol och anisol". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , nummer 7, sid 891-895. doi : 10.1039/P29790000891
  19. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace och Pierluigi Giacomello (1980): "Aromatisk substitution i gasfasen. En jämförande studie av alkyleringen av bensen och toluen med C3H7+-joner från protoneringen av cyklopropan och propen". Journal of the American Chemical Society , volym 102, nummer 14, sidorna 4768–4772. doi : 10.1021/ja00534a032
  20. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Pierluigi Giacomello (1981): "Aromatisk substitution i gasfasen. Alkylering av arener med gasformiga C4H9+-katjoner". Journal of the American Chemical Society , volym 103, nummer 6, sidorna 1513–1516. doi : 10.1021/ja00396a035
  21. ^ Fulvio Cacace (1982): "Om bildandet av adduktjoner i gasfas aromatisk substitution". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , nummer 9, sid 1129-1132. doi : 10.1039/P29820001129 .
  22. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Pierluigi Giacomello (1982): "Alkylering av nitriler med gasformiga karbeniumjoner. Ritter-reaktionen i utspädd gastillstånd". Journal of the American Chemical Society , volym 104, nummer 8, sidorna 2258–2261. doi : 10.1021/ja00372a025
  23. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni och Pierluigi Giacomello (1982): "Aromatisk substitution i gasfasen. Alkylering av arener med C4H9+-joner från protoneringen av C4-alkener och cykloalkaner med gasformiga Brønsted-syror". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , nummer 11, sid 1129-1132. doi : 10.1039/P29820001129
  24. ^ Marina Attina och Fulvio Cacace (): "Aromatisk substitution i gasfasen. Intramolekylär selektivitet av reaktionen av anilin med laddade elektrofiler". Journal of the American Chemical Society , volym 105, nummer 5, sidorna 1122–1126. doi : 10.1021/ja00343a009
  25. ^ H. Colosimo, M. Speranza, F. Cacace, G. Ciranni (1984): "Gasfasreaktioner av fria fenyliumkatjoner med C3H6-kolväten", Tetrahedron , volym 40, nummer 23, sidorna 4873-4883. doi : 10.1016/S0040-4020(01)91321-3
  26. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace och Giulia De Petris (1085): "Intramolekylär selektivitet av alkyleringen av substituerade aniliner av gasformiga katjoner". Journal of the American Chemical Society , volym 107, nummer 6, sidorna 1556–1561. doi : 10.1021/ja00292a017
  27. ^ Fulvio Cacace och Giovanna Ciranni (1986): "Temperaturberoende av substratet och positionell selektivitet för den aromatiska substitutionen genom gasformig tert-butylkatjon". Journal of the American Chemical Society , volym 108, nummer 5, sid 887–890. doi : 10.1021/ja00265a006
  28. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni och Simonetta Fornarini (1992): "Protonförskjutningar i gasformiga areniumjoner och deras roll i gasfasaromatiska substitution med fria Me3C+ och Me3Si+ [tert-butyl och trimetylsilyl] katjoner". Journal of the American Chemical Society , volym 114, nummer 17, sidorna 6776–6784. doi : 10.1021/ja00043a024
  29. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni, Simonetta Fornarini och Dietmar Kuck (1993): "Interannulär protonöverföring i termiska areniumjoner från gasfasalkyleringen av 1,2-difenyletan". Journal of the American Chemical Society , volym 115, nummer 3, sid 1024–1031. doi : 10.1021/ja00056a029
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Decay_technique&oldid=1092574998 "