Endohedral vätefulleren
Endoedrisk vätefulleren ( H 2 @ C 60 ) är en endoedrisk fulleren som innehåller molekylärt väte . Denna kemiska förening har en potentiell tillämpning inom molekylär elektronik och syntetiserades 2005 vid Kyoto University av gruppen Koichi Komatsu. Vanligtvis införs nyttolasten av endoedriska fullerener vid tiden för syntesen av själva fullerenen eller införs till fullerenen vid mycket låga utbyten vid höga temperaturer och högt tryck. Denna speciella fulleren syntetiserades på ett ovanligt sätt i tre steg med utgångspunkt från orörd C 60 fulleren: att spricka upp kolramverket, sätta in vätgas och zippa upp med organiska syntesmetoder .
Organisk syntes
Schema 1 presenterar en översikt över det första steget, skapandet av en 13-ledad ringöppning på fullerenytan. En 1,2,4-triazin 2 är försedd med två fenylgrupper och en pyridingrupp av löslighetsskäl och omsattes i 1,2-diklorbensen med orörd C 60 fulleren 2 i en Diels-Alder- reaktion vid hög temperatur och under en längre tid reaktionstid. I denna reaktion drivs kväve ut och en 8-ledad ring bildas ( 3 ). Denna öppning förlängs ytterligare genom reaktion med singlettsyre i koltetraklorid som får en av ringalkengrupperna att oxidera till en keton . 12-ringen förlängs till en 13-ring genom reaktion med elementärt svavel i närvaro av tetrakis(dimetylamino)etylen .
Den föreslagna reaktionsmekanismen är avbildad i en plattytåtergivning i schema 2 . I det första steget reagerar triazinet med fullerenen i en Diels-Alder- reaktion. I det andra steget drivs kväve ut från DA-addukten 2 vilket resulterar i bildandet av en sammansmält aza-cyklohexadienring följt av en [4+4] cykloaddition till en mellanprodukt 4 med två cyklopropanringar . Denna mellanprodukt omarrangeras snabbt i en retro [2+2+2]cykloaddition till den 8-ledade ringprodukten 5 . I silico visar beräkningar att elektronerna i HOMO huvudsakligen finns i dubbelbindningarna i butadiendelen av ringen och faktiskt reagerar singlettsyre i dessa positioner genom dioxetanmellanprodukten 6 med alkenklyvning till diketon 7 (endast en isomer visas) . Elementärt svavel S 8 sätts in i enkelbindningen av diengruppen vilket leder till förlängning av ringen till 13 atomer (strukturerna 8 och 9 är identiska). Tetrakis(dimetylamino)etylen aktiverar denna bindning för elektrofil svaveltillsats antingen genom en-elektronreduktion eller genom komplexbildning.
Från röntgenkristallografi fastställs att formen på öppningen i svavelföreningen är ungefär en cirkel. Att infoga väte i denna förening är ett enkelt steg som sker med 100 % effektivitet. Att dra upp öppningen är en omkastning av stegen som krävs för att öppna buren. Försiktighet måste iakttas för att hålla reaktionsförhållandena under 160 °C för att förhindra att väte läcker ut. m-CPBA oxiderar svavelgruppen till en sulfoxidgrupp som sedan kan extraheras från ringen genom en fotokemisk reaktion under synligt ljus i toluen. De två ketongrupperna återkopplas i en McMurry-reaktion med titantetraklorid och elementär zink . De omvända cykloadditionerna äger rum vid 340 °C i en vakuumsplittring av 2-cyanopyridin och difenylacetylen, vilket resulterar i bildning av H2 @ C60 vid ett 40 % kemiskt utbyte utgående från orörd fulleren.
Egenskaper
H 2 @ C 60 har visat sig vara en stabil molekyl. den överlever 10 minuter vid 500 °C och visar samma kemiska reaktivitet som tom C 60 . De elektroniska egenskaperna är också i stort sett opåverkade.
Processen för införande och frisättning av väte kan underlättas genom att öka storleken på öppningen. Detta kan göras genom att ersätta svavel med selen ( natriumtiolat , Se 8 ) genom att utnyttja större C-Se bindningslängd . Att fylla upp sprucken fulleren tar nu 8 timmar vid 190 °C vid 760 atmosfärer (77 MPa ) väte och frigöring mellan 150 °C och 180 °C är tre gånger så snabb jämfört med svavelanalogen. Aktiveringsenergin för frisättning sänks med 0,7 kcal/mol till 28,2 kcal / mol (2,9 till 118 kJ /mol) .
Det finns bevis för att väte i fullerenburen inte är helt avskärmad från omvärlden eftersom en studie fann att H 2 @C 60 är effektivare för att släcka singletsyre än tom C 60 .