DuPhos
DuPhos är en klass av organofosforföreningar som används ligander för asymmetrisk syntes . Namnet DuPhos kommer från (1) kemiföretaget som sponsrade forskningen som ledde till denna ligands uppfinning, DuPont och (2) föreningen är en typ av difosfinligand . Specifikt klassificeras den som en C2 - symmetrisk ligand , bestående av två fosfolanringar fästa på en bensenring.
Liganden introducerades 1991 av MJ Burk och visades först i asymmetrisk hydrering av vissa enamidestrar till aminosyraprekursorer :
Andra kirala difosfinligander var kända vid tiden för uppfinningen, t.ex. DIOP , DIPAMP , CHIRAPHOS , men DuPhos visade sig vara mer effektiv.
Beskrivning
Liganden består av två 2,5-alkylsubstituerade fosfolanringar förbundna med en 1,2-fenylbrygga. Alkylgruppen kan vara metyl , etyl , propyl eller isopropyl . I den närbesläktade bis(dimetylfosfolano)etan- eller BPE-liganden är o - fenylenbryggan ersatt av en 1,2-etylenbrygga. Båda föreningarna kan erhållas från motsvarande kirala diol genom omvandling till det cykliska sulfatet och reaktion med litierad fenylbisfosfin. I DuPhos är fosforatomerna elektronrika vilket gör de resulterande metallkomplexen reaktiva. Fosforatomerna introducerar också en slags pseudokiralitet som gör enantiosektion oberoende av den övergripande kemiska konformationen
En annan tidig tillämpning är syntesen av onaturliga kirala aminosyror i en formell reduktiv aminering, till exempel utgående från bensofenon och hydrazonen av bensoylklorid :
I den ursprungliga omfattningen var metallkatalysatorn rodium men katalys av rutenium introducerades 1995 med hydrering av ketongruppen i β-ketoestrar:
Ansökningar
En tillämpning av en asymmetrisk syntes med en DuPhos-ligand är hydreringen av dehydrowarfarin till warfarin :
Duphos används också vid syntes av tryptofanderivat.
Vid polymerisationskatalys
DuPhos-ligander används i metallkatalyserad alfa-olefin/ kolmonoxid- sampolymerisation för att bilda kirala isotaktiska polyketoner. Den första publikationen inom detta område går tillbaka till 1994 med katalysatorsystem [Pd(Me-DuPhos(MeCN) 2 )](BF4) 2
BozPhos ligand
Monooxidation av (R,R)-Me-Duphos med borandimetylsulfid som skyddsgrupp och väteperoxid som oxidationsmedel ger bozPhos. Denna ligand är användbar vid kopparkatalyserad asymmetrisk addition av diorganozinkreagens till N-difenylfosfinoyliminer.