Diabatisk

Ej att förväxla med Diabetiker

Se även adiabatisk process , ett begrepp inom termodynamiken

En av de vägledande principerna inom modern kemisk dynamik och spektroskopi är att rörelsen hos kärnorna i en molekyl är långsam jämfört med dess elektroners. Detta motiveras av den stora skillnaden mellan massan av en elektron och den typiska massan av en kärna och leder till Born–Oppenheimer approximation och idén att strukturen och dynamiken hos en kemisk art till stor del bestäms av kärnrörelser på potentiella energiytor . De potentiella energiytorna erhålls inom den adiabatiska eller Born–Oppenheimer approximationen . Detta motsvarar en representation av den molekylära vågfunktionen där de variabler som motsvarar molekylgeometrin och de elektroniska frihetsgraderna separeras . De icke separerbara termerna beror på kärnkinetiska energitermer i den molekylära Hamiltonian och sägs koppla de potentiella energiytorna . I närheten av en undviken korsning eller konisk korsning kan dessa termer inte försummas. Man utför därför vanligtvis en enhetlig transformation från den adiabatiska representationen till den så kallade diabatiska representationen där den nukleära kinetiska energioperatören är diagonal . I denna representation beror kopplingen på den elektroniska energin och är en skalär storhet som är betydligt lättare att uppskatta numeriskt.

I den diabatiska representationen är de potentiella energiytorna jämnare, så att lågordningsutvidgningar i Taylor-serien av ytan fångar mycket av det ursprungliga systemets komplexitet. Men strikt diabatiska stater existerar inte i det allmänna fallet. Därför är diabatiska potentialer som genereras från att transformera flera elektroniska energiytor tillsammans i allmänhet inte exakta. Dessa kan kallas pseudo-diabatiska potentialer , men i allmänhet används termen inte om det inte är nödvändigt att lyfta fram denna subtilitet. Därför är pseudo-diabatiska potentialer synonyma med diabatiska potentialer.

Tillämplighet

Motivationen att beräkna diabatiska potentialer uppstår ofta när Born–Oppenheimer-approximationen går sönder, eller inte är motiverad för det molekylära systemet som studeras. För dessa system är det nödvändigt att gå längre än Born–Oppenheimer-approximationen. Detta är ofta den terminologi som används för att hänvisa till studiet av icke-diabatiska system.

Ett välkänt tillvägagångssätt involverar omformning av den molekylära Schrödinger-ekvationen till en uppsättning kopplade egenvärdesekvationer. Detta uppnås genom att utöka den exakta vågfunktionen i termer av produkter av elektroniska och nukleära vågfunktioner (adiabatiska tillstånd) följt av integration över de elektroniska koordinaterna. De sålunda erhållna kopplade operatorekvationerna beror endast på kärnkoordinater. Off-diagonala element i dessa ekvationer är kärnkinetiska energitermer. En diabatisk transformation av de adiabatiska tillstånden ersätter dessa off-diagonala kinetiska energitermer med potentiella energitermer. Ibland kallas detta "adiabatisk-till-diabatisk transformation", förkortat ADT .

Diabatisk transformation av två elektroniska ytor

För att introducera den diabatiska transformationen antar vi nu, för argumentets skull, att endast två potentiella energiytor (PES), 1 och 2, närmar sig varandra och att alla andra ytor är väl åtskilda; argumentet kan generaliseras till fler ytor. Låt samlingen av elektroniska koordinater indikeras med $\mathbf {r}$ , medan $\mathbf {R}$ indikerar beroende av nukleära koordinater. Således antar vi $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ med motsvarande ortonormala elektroniska egentillstånd $\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ och $\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ . I frånvaro av magnetiska interaktioner kan dessa elektroniska tillstånd, som parametriskt beror på kärnkoordinaterna, anses vara verkligt värderade funktioner.

Den nukleära kinetiska energin är en summa över kärnor A med massan M _A ,

$T_{\mathrm {n} }=\summa _{A}\summa _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_ {A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A \alpha }}}.$

( Atomenheter används här). Genom att tillämpa Leibniz-regeln för differentiering är matriselementen för ${\displaystyle T_{\textrm {n}}} ($ där vi undertrycker koordinater av tydlighetsskäl):

$\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _ {(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\summa _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\ langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+ \langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Nedsänkningen ${(\mathbf {r} )}$ indikerar att integrationen inom parentesen endast är över elektroniska koordinater. Låt oss vidare anta att alla off-diagonala matriselement $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\ mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ kan försummas förutom k = 1 och p = 2 . Vid utbyggnaden

$\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),$

de kopplade Schrödinger-ekvationerna för kärnkraftsdelen tar formen (se artikeln Born–Oppenheimer approximation )

${\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} ( \mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n} } (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {med} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\ \\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.$

För att ta bort de problematiska off-diagonala kinetiska energitermerna, definierar vi två nya ortonormala tillstånd genom en diabatisk transformation av de adiabatiska tillstånden $\chi _{1}\,$ och $\chi _ {2}\,$

${\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf { r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\- \sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ; \mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}$

där $\gamma (\mathbf {R} )$ är den diabatiska vinkeln . Transformation av matrisen för kärnmomentum $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{ (\mathbf {r} )}$ för $k',k=1,2$ ger för diagonala matriselement

$\langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k} {\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.$

Dessa element är noll eftersom $\varphi _{k}$ är reell och $P_{A\alpha }\,$ är hermitisk och rent imaginär. De off-diagonala elementen i momentumoperatorn uppfyller,

$\langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={ \big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1 }{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Antag att det finns en diabatisk vinkel ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )},$ så att till en bra approximation

${\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}| {\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0$

dvs, $\varphi _{1}$ och $\varphi _{2}$ diagonaliserar 2 x 2-matrisen för det nukleära momentumet. Enligt definitionen av Smith är $\varphi _{1}$ och $\varphi _{2}$ diabatiska tillstånd . (Smith var den första som definierade detta begrepp; tidigare användes termen diabatisk något löst av Lichten).

Genom en liten ändring av notationen kan dessa differentialekvationer för $\gamma (\mathbf {R} )$ skrivas om i följande mer välbekanta form:

$F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf { R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2} |{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.$

Det är välkänt att differentialekvationerna har en lösning (dvs. "potentialen" V existerar) om och endast om vektorfältet ("kraft") $F_{A\alpha }(\ mathbf {R} )$ är irroterande ,

$\nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _ {B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.$

Det kan visas att dessa villkor sällan någonsin är uppfyllda, så att en strikt diabatisk omvandling sällan någonsin existerar. Det är vanligt att använda ungefärliga funktioner $\gamma (\mathbf {R} )$ som leder till pseudodiabatiska tillstånd .

Under antagandet att momentumoperatorerna representeras exakt av 2 x 2 matriser, vilket överensstämmer med försummelse av andra icke-diagonala element än (1,2) elementet och antagandet om "strikt" diabaticitet, kan det visas att

$\langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.$

På basis av de diabatiska tillstånden tar kärnrörelseproblemet följande generaliserade Born–Oppenheimer- form

${\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}} &0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}} {\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2 }}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }} }(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).$

Det är viktigt att notera att de off-diagonala elementen endast beror på den diabatiska vinkeln och elektroniska energier. Ytorna $E_{1}(\mathbf {R} )$ och $E_{2}(\mathbf {R} )$ är adiabatiska PES erhållna från fastklämda kärnor elektroniska strukturberäkningar och $T_{\mathrm {n} }\,$ är den vanliga nukleära kinetiska energioperatorn definierad ovan. Att hitta approximationer för $\gamma (\mathbf {R} )$ är det återstående problemet innan en lösning av Schrödinger-ekvationerna kan försökas. Mycket av den aktuella forskningen inom kvantkemi ägnas åt denna bestämning. När $\gamma (\mathbf {R} )$ har hittats och de kopplade ekvationerna har lösts, är den slutliga vibroniska vågfunktionen i den diabatiska approximationen

$\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1} (\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).$

Adiabatisk till diabatisk transformation

Här, till skillnad från tidigare behandlingar, beaktas det icke-abeliska fallet.

Felix Smith i sin artikel betraktar adiabatisk-till-diabatisk transformation (ADT) för ett multi-state system men en enda koordinat, $\mathrm {R_{A\alpha }}$ . I Diabatic definieras ADT för ett system med två koordinater $\mathrm {R_{A\alpha }}$ och ${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} } ,$ men den är begränsad till två stater. Ett sådant system definieras som Abelian och ADT-matrisen uttrycks i termer av en vinkel, $\gamma$ (se kommentar nedan), även känd som ADT-vinkeln. I föreliggande behandling antas ett system som är uppbyggt av M (> 2) tillstånd definierade för ett N -dimensionellt konfigurationsutrymme, där N = 2 eller N > 2. Ett sådant system definieras som icke-abelianskt. För att diskutera det icke-abelska fallet ersätts ekvationen för den just nämnda ADT-vinkeln, $\gamma$ (se Diabatic), med en ekvation för MxM, ADT-matrisen, $\mathbf {A}$ :

$​​{\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} ​​}$

där $\mathbf {F}$ är kraftmatrisoperatorn, introducerad i Diabatic, även känd som Non-Adiabatic Coupling Transformation (NACT) matrisen:

$\ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j, k=1,2,\ldots ,M$

Här är $\nabla$ den N -dimensionella (nukleära) gradoperatorn:

$\nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\ quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}$

och ${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M} ,är$ de elektroniska adiabatiska egenfunktionerna som är explicit beroende av de elektroniska koordinaterna ${ \displaystyle \mathbf {r} }$ och parametriskt på de nukleära koordinaterna $\mathbf {q}$ .

För att härleda matrisen $\mathbf {A}$ måste man lösa den ovan givna första ordningens differentialekvationen längs en specificerad kontur $\Gamma$ . Denna lösning används sedan för att bilda den diabatiska potentialmatrisen $\mathbf {W}$ :

$\mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA}$

där $\mathbf {u} _{j}$ ; j = 1, M är Born–Oppenheimers adiabatiska potentialer. För att $\mathbf {W}$ ska ha ett enda värde i konfigurationsutrymmet måste $\mathbf {A}$ vara analytisk och för att $\mathbf {A}$ för att vara analytisk (exklusive de patologiska punkterna) måste komponenterna i vektormatrisen, $\mathbf {F}$ , uppfylla följande ekvation:

$G_{{q_{i}}{q_{j} }}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_ {j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.$

där $\mathbf {G}$ är ett tensorfält . Denna ekvation är känd som den icke-abeliska formen av Curl Equation. En lösning av ADT-matrisen $\mathbf {A}$ längs konturen $\Gamma$ kan visas ha formen:

$\mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp$

$\left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q '} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)$

(se även Geometrisk fas ). Här ${\hat {P}}$ en beställningsoperator, punkten står för en skalär produkt och $\mathbf {q}$ och $\mathbf {q_{0}}$ är två punkter på $\Gamma$ .

En annan typ av lösningar är baserade på kvasi-Euler-vinklar enligt vilka vilken $\mathbf {A}$ -matris som helst kan uttryckas som en produkt av Euler-matriser. Till exempel i fallet med ett tretillståndssystem kan denna matris presenteras som en produkt av tre sådana matriser, $\mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})$ ( i < j = 2, 3) där t.ex. $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ har formen:

$\mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13} &0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}$

Produkten $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ som kan skrivas i valfri ordning, ersätts i ekv. (1) för att ge tre första ordningens differentialekvationer för de tre ${\gamma }_{ij}$ -vinklarna där två av dessa ekvationer är kopplade och den tredje står för sig. Sålunda , om vi antar: $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ två kopplade ekvationer för ${\gamma }_{12}$ och ${\gamma }_{23}$ är:

$\nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\ gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})$

$\nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})$

medan den tredje ekvationen (för $\gamma _{13}$ ) blir en vanlig (linje)integral:

$\nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma) _{23} ^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})$

uttryckt enbart i termer av $\gamma _{12}$ och $\gamma _{23}$ .

På liknande sätt, i fallet med ett fyrtillståndssystem presenteras ${\displaystyle \mathbf {A} } som en produkt av sex 4 x 4 Euler-matriser (för de sex kvasi-Euler-vinklarna) och de relevanta sex differentialekvationerna bildar en uppsättning$ av tre kopplade ekvationer, medan de andra tre blir, som tidigare, vanliga linjeintegraler.

En kommentar angående tvåstatsfallet (Abelian).

Eftersom behandlingen av tvåstatsfallet som presenterades i Diabatic väckte många tvivel, betraktar vi det här som ett specialfall av det nyss diskuterade icke-abeliska fallet. För detta ändamål antar vi att 2 × 2 ADT-matrisen $\mathrm {A}$ har formen:

$\mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\ cos \gamma \end{pmatrix}}$

Genom att ersätta denna matris i den ovan givna differentialekvationen av första ordningen (för ${\displaystyle \mathrm {A} } )$ får vi, efter några algebraiska omarrangemang, att vinkeln $\gamma$ uppfyller motsvarande första ordningens differentialekvation samt den efterföljande linjeintegralen:

$\nabla \mathbf_0 {\g} = \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F } _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'}$

där $\mathrm {F} _{12}$ är det relevanta NACT-matriselementet, punkten står för en skalär produkt och $\Gamma$ är en vald kontur i konfigurationsutrymmet (vanligtvis en plan kontur). ) längs vilken integrationen utförs. Linjeintegralen ger meningsfulla resultat om och endast om den motsvarande (tidigare härledda) Curl -ekvationen är noll för varje punkt i området av intresse (ignorerar de patologiska punkterna).