Alkylketendimer

strukturen hos AKD härrörande från palmitinsyra

Alkylketendimerer (AKD) är en familj av organiska föreningar baserade på det 4-ledade ringsystemet av oxetan-2-on , som också är det centrala strukturella elementet av propiolakton och diketen . Fäst till oxetanringen av tekniskt relevanta alkylketendimerer finns en C12 - C16 - alkylgrupp i 3-positionen och en C13 - C17- alkylidengrupp i 4-positionen.

Den huvudsakliga tillämpningen av alkylerade ketendimerer är vid limning av papper och kartong , såväl som vid hydrofobering av cellulosafibrer . De sålunda modifierade produkterna kännetecknas av högre mekanisk styrka och mindre penetration av vatten, bläck eller tryckfärger .

AKD har hydrofoba alkylgrupper som sträcker sig från en beta-propiolaktonring . Ett specifikt exempel härrör från dimeriseringen av ketenet av stearinsyra . Denna keten genereras genom pyrolys av stearoylklorid. AKD:er reagerar med hydroxylgrupperna på cellulosan via förestringsreaktion . Förestringen är konkurrenskraftig med hydrolys av AKD. Före utvecklingen av AKD:er förlänades hydrofobicitet genom att inkorporera kolofonium i papperet.

Besläktad med AKD är alkenylbärnstenssyraanhydrid (ASA). När det gäller AKD:er reagerar ASA med hydroxigrupper i cellulosan för att bilda en ester, som förankrar den hydrofoba gruppen på ytan. ASA framställs genom enreaktion av omättade kolväten med maleinsyraanhydrid .

Historia

Redan 1901 publicerade Edgar Wedekind syntesen av alkylketendimerer genom reaktion av karboxylsyraklorider med tertiära aminer , reaktionsprodukterna för polymerer.

Synthesis of Alkyl ketene dimers (AKDs)

Molekylvikten bestämd av de tidiga forskarna indikerade en multipel av gruppen R1R2CH = C =O . Därför föreslogs en så kallad pyronon (en diketonstruktur med en cyklobutanring ) som reaktionsprodukt, t.ex. från reaktionen av isobutyrylklorid och trietylamin .

Alternative structures for dimerisation products

De primära reaktionsprodukterna av karboxylsyraklorider med väteatomer i α-position och tertiära aminer identifierades av Hermann Staudinger och Norman Thomas Mortimer Wilsmore som högreaktiva ketener (etenoner) som bildar 2-oxetanoner med en alkylidengrupp vid dimerisering i en [2 ] +2] fotocyklotillägg . Detta medförde gradvis klarhet om sammansättningen av alkylerade ketendimerer.

Klargörandet av konstitutionen komplicerades av olika dimeriseringsprodukter av ketenerna. Till exempel dimeriserar den enkla ketenen (H2C = C=O) till diketen (4-metylen-oxetan-2-on), medan substituerade ketener, såsom dimetylketen (Me2C=C= O , bildad av isobutyryl klorid med trietylamin) dimeriseras i en huvud-till-svans-tillsats till 2,2,4,4-tetrametylcyklobutandion .

Dimerisation from dimethylketene to tetramethyl-1,3-cyclobutanedione

2,2,4,4,4-tetrametylcyklobutandionen kan lätt isomeriseras till dimetylketendimer (4-isopropyliden-3,3-dimetyl-oxetan-2-on).

Isomerisierung von Tetramethyl-1,3-cyclobutandion zum Dimethylketendimer Isomerisation of tetramethyl-1,3-cyclobutanedione to Dimethyl ketene dimer

Syntesen och karakteriseringen av hexadecylketendimer, en nyckelsubstans för alkylerade ketendimerer som används inom pappersindustrin, beskrevs först i ett patent 1945 och i en publikation 1947.

En kvantkemisk studie avvisade bildningen av en cyklobutandion under dimeriseringen av n -alkylketen R-CH=C=O till förmån för bildningen av den termodynamiskt mer stabila oxetan-2-on-strukturen.

Förberedelse

Den industriella syntesen av alkylerade ketendimerer (på den tiden fortfarande kallade ketoetenoner) patenterades 1945 från långkedjiga karboxylsyraklorider i inerta lösningsmedel (som dietyleter eller bensen ) med trietylamin som tertiär amin under vattenfria förhållanden. Efter filtrering av den olösliga trietylaminhydrokloriden och avdunstning av lösningsmedlet erhålls långkedjiga alkylkedjedimerer i utbyten på mer än 90 %.

Synthese von C18-AKD aus Stearoylchlorid

Användningen av andra lösningsmedel, såsom karboxylsyraestrar eller ketoner för enklare separation av trialkylaminhydroklorider eller andra aminer, såsom N,N,N',N'- tetrametyl-hexan-1,6-diamin ger inga betydande fördelar .

Även processer utan användning av lösningsmedel beskrivs, i vilka den resulterande aminhydrokloriden antingen filtreras bort eller extraheras med utspädda vattenhaltiga syror.

En kontinuerlig process där långkedjig karboxylsyraklorid och tertiär amin (t.ex. dimetylisopropylamin, dimetylcyklohexylamin eller trietylamin) tillförs separat utan lösningsmedel till en rörreaktor, knådare eller helst en dubbelskruvextruder eller planetrullextruder och reagerar vid temperaturer mellan kl. 90 och 110 °C, ger laktonhalter på över 90 % vid korta reaktionstider. Bearbetning utförs genom fasseparation eller sur extraktion.

Använda sig av

Alkylerade ketendimerer som papperslimningsmedel

Problemen med den sura (aluminiumsulfatmedierade) masslimningen av papper med alkaliskt smälta kolofonhartser som introducerats sedan tidigt 1800-tal ledde förutom till användningen av alkaliska flockningsmedel (som krita eller kalciumkarbonat som alkalireserv) till sökandet efter alternativa material för dimensionering i neutral eller alkalisk miljö. Förutom de betydligt mer reaktiva alkenylbärnstenssyraanhydriderna (som också hydrolyserar snabbt i närvaro av vatten) har alkylerade ketendimerer börjat vara föredragna yt- och massstorlekar inom pappersindustrin från 1960-talet och framåt, med början på 1950-talet.

Strukturformel von C18-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA)

Industriellt applicerade AKDs härrör från fettsyror med kedjelängder mellan C14 ( myristinsyra ) till C22 ( behensyra) ; palmityl (C16) diketen och stearyl (C18) keten och blandningar därav används företrädesvis, såväl som fettsyrablandningar från hydrolys av animaliska och vegetabiliska fetter. På grund av de ursprungliga fettsyrornas kedjelängd är AKD vaxartade fasta ämnen med smältpunkter mellan 42 och cirka 70 °C. Blandningar av alkylerade ketendimerer och vatten är dispersioner vid temperaturer under 40 °C eller emulsioner vid temperaturer över 45 °C. Flytande AKD används inte i stor utsträckning, de är baserade på omättade fettsyror som oljesyra eller grenade fettsyror som isostearinsyra.

Vattenhaltiga alkyldiketendispersioner innehåller i allmänhet 10-20 viktprocent AKD, såväl som aktiva skyddskolloider (särskilt polykatjoner såsom katjonisk stärkelse, sampolymerer av N -vinylpyrrolidon och kvaterniserad N -vinylimidazol , acylerade polyetyleniminer eller katjoniska högmolekylära polyakrylamider med medelvikt massa upp till 7 miljoner g/mol) och andra stabilisatorer (vanligtvis anjoniska ytaktiva ämnen, till exempel ligninsulfonater eller kondensationsprodukter av naftalensulfonsyranatriumsalt och formaldehyd ). Sådana stabiliserade AKD-dispersioner är aktiva och stabila vid rumstemperatur i upp till tre månader och tolererar även tillsats av olika fyllmedel för papper eller kartong (t.ex. kaolin , krita, talk, titandioxid , kalciumsulfat , aluminiumoxid, etc.) från 5 till 25 %. Mängderna av alkylketendimerer som används för limning av papper och pappersprodukter ligger företrädesvis inom intervallet från 0,15 till 0,8 viktprocent, ibland från 0,05 till 0,2 viktprocent, baserat på den torra pappersmälden.

Papperslimning med alkylerade ketendimerer

För papperslimning med AKD föreslogs en trestegsprocess som, trots kontroversiella diskussioner på 1990-talet, tycks beskriva de processer som pågår bäst och förklarar uppnådda resultat. Avgörande kriterier för kvaliteten på pappers hydrofobicitet är

  1. retentionen av AKD-partiklarna på den våta pappersmassan på papperssilen
  2. spridningen av AKD-partiklarna på ytan och penetrationen i pappersmassan
  3. den kemiska reaktionen av hydroxylgrupperna i cellulosan ( förestring ) med de alkylerade ketendimererna för att bilda beta-ketokarboxylsyraestrar.
Reaktion von Alkylketendimeren (AKD) mit Cellulose

Den molekylära strukturen (dvs. molmassa och tvärbindningsgrad), den molära laddningstätheten för katjoniska grupper, den exakta dosen av den katjoniska polymeren som dispersionsstabilisator och retentionshjälp samt bibehållande av andra processparametrar som temperatur, pH och uppehållstiderna är avgörande.

Efter avlägsnande av överskottsvatten - även för att undvika hydrolys av AKD till beta-ketosyran och efterföljande dekarboxylering till ketonen -

Hydrolyse von Alkylketendimeren zu beta-Ketosäuren und Decarboxylierung zum Keton

följer sprickbildningen av de stabiliserade AKD-partiklarna på baspappersmassan, smältningen av det fasta AKD-vaxet (vid ca 90 °C), spridningen av det flytande AKD-vaxet genom ytdiffusion på cellulosafibrerna och bildandet av slutna hydrofoba ämnen . skikten. Tjockleken på de hydrofoba skikten beror på AKD-koncentrationen i dispersionen.

Ad 3. Hydrofoberingen av cellulosafibrer med alkylerade ketendimerer sker mest effektivt i neutrala eller helst svagt alkaliska medier (pH 7,5-9,0). Reaktionstemperaturen är i allmänhet 90-110°C, varvid ungefär 40 % av den använda AKD reagerar med cellulosan. Efter reaktionen mäts kontaktvinklar på >100°, vilket indikerar den hydrofoba karaktären hos de AKD-modifierade modellytorna. Förestringen av hydroxylgrupper i cellulosafibrer visades också genom jämförelsereaktioner med 14C -märkt AKD.

Limningen med AKD är lämplig för permanent hydrofobering av tidnings-, tryck- och skrivpapper och kartong som används som behållare för vätskor (inklusive livsmedel som mjölk), samt för förbättring av formstabilitet och körbarhet.

Litteratur

  •   Roberts, JC (1996), JC Roberts (red.), Paper Chemistry, 2nd Edition , London: Chapman & Hall, ISBN 978-0-7514-0236-0
  •   Johnson, D. (2009), I. Thorn, CO Au (red.), Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2nd Edition , Springer Netherlands, s. 73–112, ISBN 978-1-4020-6037-3
  1. ^ "AKD, Alkylketene Dimer" .
  2. ^ Raimund Miller, Claudio Abaecherli, Adel Said, Barry Jackson "Ketenes" i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2001, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a15_063
  3. ^ Werner J. Auhorn "Papper och stiger ombord, 3. Kemiska tillsatser" i Ullmanns uppslagsverk av industriell kemi Wiley-VCH, Weinheim. 2012. doi : 10.1002/14356007.o18_o11
  4. ^ Gess, Jerome; Rend, Dominic (2005). "Alkenylbärnstenssyraanhydrid (ASA)". TAPPI Journal . 4 : 25–30.
  5. ^ Wedekind, Edgar (maj 1901). "Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen" [Om surgöring av syraanhydrider med användning av tertiära aminer]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (på tyska). 34 (2): 2070–2077. doi : 10.1002/cber.190103402122 .
  6. ^ Wedekind, Edgar (1902). "Ueber das Verhalten einiger Säurechloride bei der Chlorwasserstoffentziehung" [Om beteendet hos vissa syraklorider vid uttag av väteklorid]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (på tyska). 323 (2): 246–257. doi : 10.1002/jlac.19023230206 .
  7. ^ a b Wedeking, E.; Weisswange, W. (mars 1906). "Ueber die Synthese eines Diketons der Cyclobutanreihe" [Om syntesen av en diketon i Cyclobutane-serien]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (på tyska). 39 (2): 1631–1646. doi : 10.1002/cber.19060390287 .
  8. ^ Wedekind, E.; Häussermann, J.; Weisswange, W.; Miller, M. (1911). "Pyrononsynthesen mit Hilfe der Tertiärbasenreaktion II" [ Pyrononsynteser med hjälp av tertiär färgreaktion II]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (på tyska). 378 (3): 261–292. doi : 10.1002/jlac.19113780302 .
  9. ^ Staudinger, Hermann (mars 1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" [Ketene, en ny kroppsklass]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (på tyska). 38 (2): 1735–1739. doi : 10.1002/cber.19050380283 .
  10. ^ Staudinger, H.; Klever, HW (januari 1907). "Über Keten. 5. Mitteilung. Reaktionen des Dimethylketens" [ Om ketener. 5. Kommunikation. Reaktioner av dimetylketen]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (på tyska). 40 (1): 1149–1153. doi : 10.1002/cber.190704001170 .
  11. ^ Wilsomore, NTM; Stewart, AW (januari 1908). "Keten. Bemerkungen zu der Abhandlung der HHrn. Staudinger und Klever" [ Ketene. Anmärkningar om HHrns afhandling. Staudinger och Klever]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (på tyska). 41 (1): 1025–1027. doi : 10.1002/cber.190804101202 .
  12. ^ Huisgen, Rolf; Otto, Peter (september 1968). "Mekanismen för dimerisering av dimetylketen". Journal of the American Chemical Society . 90 (19): 5342–5343. doi : 10.1021/ja01021a090 .
  13. ^ "DIMETYLKETENE β-LAKTONDIMER". Organiska synteser . doi : 10.15227/orgsyn.048.0072 .
  14. ^ a b US 2369919 , JC Sauer, "Ketoethenones and process for therefor", publicerad 1945-02-20, tilldelad EI du Pont de Nemours & Co.  
  15. ^ Sauer, JC (oktober 1947). "Ketendimerer från syrahalider". Journal of the American Chemical Society . 69 (10): 2444–2448. doi : 10.1021/ja01202a058 .
  16. ^ Zhang, Zhiguo; Li, Guoneng; Hu, Guilin; Sun, Yaoyu (2013). "Teoretisk forskning om mekanismen för dimeriseringsreaktionerna av alkylketen" . Journal of Chemistry . 2013 : 1–5. doi : 10.1155/2013/481586 .
  17. ^ US 7960497 , DA Gerstenhaber, "Preparation of alkyl ketene dimers", publicerad 2011-06-14, tilldelad Hercules Inc.  
  18. ^ US 5344943 , N. Brolund, "Long-chain ketene dimers", publicerad 1994-09-06, tilldelad Akzo Nobel BV  
  19. ^ a b WO 03045936 , R. Ettl, M. Winter, T. Freund, T. Kessler, G. Grimm, "Metod för att producera alkylketendimerer", publicerad 2003-6-5, tilldelad BASF AG  
  20. ^ US 2627477 , WF Downey, "Higher alkyl ketene dimer emulsion", publicerad 1953-02-03, tilldelad Hercules Powder Co.  
  21. ^ WO 2007141197 , C. Hamers, A. Brockmeyer, M. Schmid, K. Lorenz, U. Riebeling, "Aqueous alkylketene dimer dispersions", publicerad 2007-12-13, tilldelad BASF AG  
  22. ^ a b c Lindström, T.; Larsson, T. (2005), STFI-Packfors (red.), En anteckning om AKD-dimensionering: en undersökning av verkliga och skenbara motsättningar i litteraturen angående spridning/diffusion av AKD på cellulosa, Rapport nr. 81 (PDF)
  23. ^ Lindfors, J.; Sahmi, J.; Laine, J.; Stenius, P. (2007), "AKD och ASA modellytor: förberedelse och karakterisering" (PDF) , BioResources , vol. 2, nr. 4, s. 652–670
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Alkyl_ketene_dimer&oldid=1118579205 "