Ytdiffusion

Figur 1. Modell av en enkel adatom som diffunderar över ett kvadratiskt ytgitter. Observera att adatomens vibrationsfrekvens är större än hopphastigheten till närliggande platser. Modellen visar också exempel på både närmaste-granne-hopp (rak) och nästa-närmaste-granne-hopp (diagonalt). Inte skala på rumslig eller tidsmässig basis.

Ytdiffusion är en allmän process som involverar rörelse av adatomer , molekyler och atomkluster ( adpartiklar ) vid fasta materialytor . Processen kan generellt ses i termer av partiklar som hoppar mellan intilliggande adsorptionsställen på en yta, som i figur 1. Precis som vid bulkdiffusion är denna rörelse typiskt en termiskt främjad process med hastigheter som ökar med ökande temperatur. Många system uppvisar diffusionsbeteende som avviker från den konventionella modellen för närmaste grannehopp. Tunneldiffusion är ett särskilt intressant exempel på en okonventionell mekanism där väte har visat sig diffundera på rena metallytor via kvanttunneleffekten .

Olika analytiska verktyg kan användas för att belysa ytdiffusionsmekanismer och hastigheter, av vilka de viktigaste är fältjonmikroskopi och scanning tunnelmikroskopi . Även om processen i princip kan ske på en mängd olika material, utförs de flesta experiment på kristallina metallytor. På grund av experimentella begränsningar är de flesta studier av ytdiffusion begränsade till långt under substratets smältpunkt , och mycket har ännu inte upptäckts om hur dessa processer äger rum vid högre temperaturer .

Ytdiffusionshastigheter och mekanismer påverkas av en mängd olika faktorer, inklusive styrkan hos yta-adpartikelbindningen, orienteringen av ytgittret, attraktion och repulsion mellan ytarter och kemiska potentialgradienter . Det är ett viktigt begrepp inom ytfasbildning , epitaxiell tillväxt , heterogen katalys och andra ämnen inom ytvetenskap . Som sådana är principerna för ytdiffusion kritiska för den kemiska produktionen och halvledarindustrin . Verkliga tillämpningar som i hög grad förlitar sig på dessa fenomen inkluderar katalytiska omvandlare , integrerade kretsar som används i elektroniska enheter och silverhalogenidsalter som används i fotografisk film .

Kinetik

Figur 2. Diagram över energilandskapet för diffusion i en dimension. x är förskjutning; E(x) är energi; Q är adsorptionsvärmet eller bindningsenergin; a är avståndet mellan intilliggande adsorptionsställen; E _diff är spärren mot diffusion.

Ytdiffusionskinetik kan tänkas i termer av adatomer som finns på adsorptionsställen på ett 2D- gitter , som rör sig mellan intilliggande (närmaste granne) adsorptionsställen genom en hoppprocess. Hopphastigheten kännetecknas av en försöksfrekvens och en termodynamisk faktor som dikterar sannolikheten för att ett försök resulterar i ett lyckat hopp. Försöksfrekvensen ν antas typiskt vara helt enkelt adatomens vibrationsfrekvens , medan den termodynamiska faktorn är en Boltzmann-faktor beroende på temperatur och Ediff _, den potentiella energibarriären mot diffusion. Ekvation 1 beskriver sambandet:

\Gamma =\nu e^{-E_{\mathrm {diff} }/k_{B}T}\qquad {\ text{(ekv. 1)}}

Där ν och E _diff är som beskrivits ovan, är Γ hopp- eller hopphastigheten, T är temperatur och k _B är Boltzmann-konstanten . E _diff måste vara mindre än desorptionsenergin för att diffusion ska ske, annars skulle desorptionsprocesser dominera. Viktigt är att ekvation 1 berättar hur kraftigt hopphastigheten varierar med temperaturen. Sättet på vilket diffusion sker beror på förhållandet mellan E _diff och k _B T som ges i den termodynamiska faktorn: när E _diff < k _B T närmar sig den termodynamiska faktorn enhet och E _diff upphör att vara en meningsfull barriär för diffusion . Detta fall, känt som mobil diffusion , är relativt ovanligt och har bara observerats i ett fåtal system. För de fenomen som beskrivs i denna artikel antas det att E _diff >> k _B T och därför Γ << ν . I fallet med Fickisk diffusion är det möjligt att extrahera både ν och E _diff från ett Arrheniusdiagram av logaritmen för diffusionskoefficienten, D , kontra 1/ T . För fall där mer än en diffusionsmekanism är närvarande (se nedan), kan det finnas mer än en E- _diff så att den relativa fördelningen mellan de olika processerna skulle förändras med temperaturen.

Slumpmässig gångstatistik beskriver medelkvadratförskjutningen av spridande arter i termer av antalet hopp N och avståndet per hopp a . Antalet lyckade hopp multipliceras helt enkelt med den tillåtna tiden för diffusion, t . I den mest grundläggande modellen beaktas endast närmaste granne hopp och a motsvarar avståndet mellan närmaste granne adsorptionsplatser. Rotmedelkvadratförskjutningen går som:

{\sqrt {\langle \Delta r^{2}\rangle }}=a{\sqrt {\Gamma t}}\qquad {\text {(ekv. 2)}}

Diffusionskoefficienten ges som:

D={\frac {\Gamma a^{2}}{z}}\qquad {\text{(eq. 3)}}

där $z=2$ för 1D-diffusion som skulle vara fallet för diffusion i kanalen, $z=4$ för 2D-diffusion och $z=6$ för 3D-diffusion.

Regimer

Figur 3. Modell av sex atomer som diffunderar över ett kvadratiskt ytgitter. Adatomerna blockerar varandra från att flytta till angränsande platser. Enligt Ficks lag är flödet i motsatt riktning av koncentrationsgradienten, en rent statistisk effekt. Modellen är inte avsedd att visa avstötning eller attraktion, och är inte att skala på rumslig eller tidsmässig basis.

Det finns fyra olika allmänna scheman där spridning kan ske. Spårämnesdiffusion och kemisk diffusion skiljer sig i nivån av adsorbattäckning vid ytan, medan inneboende diffusion och massöverföringsdiffusion skiljer sig i diffusionsmiljöns natur. Spårdiffusion och inre diffusion hänvisar båda till system där adpartiklar upplever en relativt homogen miljö, medan adpartiklar i kemisk och massöverföringsdiffusion påverkas starkare av sin omgivning.

Spårdiffusion beskriver rörelsen hos enskilda adpartiklar på en yta vid relativt låga täckningsnivåer. Vid dessa låga nivåer (< 0,01 monolager ) är partikelinteraktionen låg och varje partikel kan anses röra sig oberoende av de andra. Den enda atomen som diffunderar i figur 1 är ett bra exempel på spårämnesdiffusion.
Kemisk diffusion beskriver processen vid högre täckningsnivå där effekterna av attraktion eller repulsion mellan atomer blir viktiga. Dessa interaktioner tjänar till att förändra rörligheten hos atomer. På ett grovt sätt tjänar figur 3 till att visa hur atomer kan interagera vid högre täckningsnivåer. Adatomerna har inget "val" än att flytta till höger först, och intilliggande adatomer kan blockera adsorptionsställen från varandra.
Inre diffusion sker på en enhetlig yta (t.ex. saknar trappsteg eller lediga platser ) såsom en enda terrass, där inga adatomfällor eller källor finns närvarande. Denna regim studeras ofta med hjälp av fältjonmikroskopi , där terrassen är en vass provspets på vilken en adpartikel diffunderar. Även i fallet med en ren terrass kan processen påverkas av ojämnhet nära terrassens kanter.
Massöverföringsdiffusion äger rum i de fall där adpartikelkällor och fällor såsom kinks, steg och vakanser finns. Istället för att endast vara beroende av hopppotentialbarriären Ediff, _är diffusion i denna regim nu också beroende av bildningsenergin hos mobila adpartiklar. Den exakta naturen hos diffusionsmiljön spelar därför en roll för att diktera diffusionshastigheten, eftersom bildningsenergin för en adpartikel är olika för varje typ av ytfunktion som beskrivs i Terrace Ledge Kink- modellen .

Anisotropi

Orienterande anisotropi tar formen av en skillnad i både diffusionshastigheter och mekanismer vid de olika ytorienteringarna av ett givet material. För ett givet kristallint material kan varje Miller Index- plan uppvisa unika diffusionsfenomen. Stängt packade ytor såsom fcc (111) tenderar att ha högre diffusionshastigheter än motsvarande mer "öppna" ytor av samma material såsom fcc (100).

Riktningsanisotropi hänvisar till en skillnad i diffusionsmekanism eller hastighet i en viss riktning på ett givet kristallografiskt plan. Dessa skillnader kan vara ett resultat av antingen anisotropi i ytgittret (t.ex. ett rektangulärt gitter ) eller närvaron av steg på en yta. Ett av de mer dramatiska exemplen på riktad anisotropi är diffusionen av adatomer på kanaliserade ytor såsom fcc (110), där diffusion längs kanalen är mycket snabbare än diffusion över kanalen.

Mekanismer

Figur 4. Modell av en atomutbytesmekanism som inträffar mellan en adatom (rosa) och ytatom (silver) vid ett kvadratiskt ytgitter (blått). Ytatomen blir en adatom. Inte skala på rumslig eller tidsmässig basis.

Figur 5. Modell av ytdiffusion som sker via vakansmekanismen. När yttäckningen nästan är klar dominerar vakansmekanismen. Inte skala på rumslig eller tidsmässig basis.

Adatom diffusion

Diffusion av atomer kan ske genom en mängd olika mekanismer. Sättet på vilket de diffunderar är viktigt eftersom det kan diktera kinetiken för rörelse, temperaturberoende och övergripande rörlighet för ytarter, bland andra parametrar. Följande är en sammanfattning av de viktigaste av dessa processer:

Hoppning eller hoppning är begreppsmässigt den mest grundläggande mekanismen för diffusion av adatomer. I denna modell finns adatomerna på adsorptionsställen på ytgittret. Rörelse sker genom successiva hopp till intilliggande platser, vars antal beror på typen av ytgittret. Figurerna 1 och 3 visar båda adatomer som genomgår diffusion via hoppprocessen. Studier har visat närvaron av metastabila övergångstillstånd mellan adsorptionsställen där det kan vara möjligt för adatomer att tillfälligt vistas.
Atomutbyte innebär utbyte mellan en adatom och en intilliggande atom inom ytgittret. Som visas i figur 4, efter en atomutbyteshändelse har adatomen tagit platsen för en ytatom och ytatomen har förskjutits och har nu blivit en adatom. Denna process kan äga rum i både heterodiffusion (t.ex. Pt- adatomer på Ni ) och självdiffusion (t.ex. Pt-adatomer på Pt). Det är fortfarande oklart ur teoretisk synvinkel varför atomutbytesmekanismen är mer dominerande i vissa system än i andra. Nuvarande teori pekar mot flera möjligheter, inklusive dragytspänningar, ytrelaxation kring adatomen och ökad stabilitet hos intermediären på grund av det faktum att båda inblandade atomerna upprätthåller höga nivåer av koordination under hela processen.
Tunneldiffusion är en fysisk manifestation av kvanttunneleffekten som involverar partiklar som tunnlar över diffusionsbarriärer. Det kan förekomma i fallet med låg diffuserande partikelmassa och låg E _diff , och har observerats i fallet med vätediffusion på volfram- och kopparytor . Fenomenet är unikt genom att i det regimen där tunnelmekanismen dominerar är diffusionshastigheten nästan temperaturoberoende.
Vakansdiffusion kan förekomma som den dominerande metoden för ytdiffusion vid höga täckningsnivåer som närmar sig fullständig täckning. Denna process liknar det sätt på vilket bitar glider runt i ett " glidande pussel ". Det är mycket svårt att direkt observera vakansdiffusion på grund av de typiskt höga diffusionshastigheterna och låga vakanskoncentrationen . Figur 5 visar det grundläggande temat för denna mekanism på ett om än alltför förenklat sätt.

Figur 6. Ytdiffusionshoppmekanismer. Diagram över olika hopp som kan ske på ett kvadratiskt gitter som fcc (100)-planet. 1) Rosa atom visas som gör hopp av olika längd till platserna 2-5; 6) Grön atom gör diagonalhopp till plats 7; 8) Grå atom gör returhopp (atom hamnar på samma plats som den började). Hopp som inte är närmaste granne sker vanligtvis med högre frekvens vid högre temperaturer. Ej skalenlig.	Figur 7. Graf som visar relativ sannolikhetsfördelning för atomförskjutning,Δx, vid diffusion i en dimension. Blå: endast enstaka hopp; Rosa: dubbla hopp förekommer, med förhållandet enkel:dubbla hopp = 1. Statistisk analys av data kan ge information om diffusionsmekanism.
Figur 8. Tvärkanaldiffusion som involverar en adatom (grå) på en kanaliserad yta (såsom fcc (110), blå plus markerad grön atom). 1) Initial konfiguration; 2) "Hantel" mellankonfiguration. Slutlig förskjutning kan innefatta 3, 4, 5 eller till och med en återgång till den ursprungliga konfigurationen. Ej skalenlig.	Figur 9. Långdistans atomutbytesmekanism för ytdiffusion vid ett kvadratiskt gitter. Adatom (rosa), vilande vid ytan (1), sätter in i gitter störande närliggande atomer (2), vilket slutligen orsakar att en av de ursprungliga substratatomerna dyker upp som en adatom (grön) (3). Ej skalenlig.

Nyligen genomfört teoretiskt arbete såväl som experimentellt arbete sedan slutet av 1970-talet har lyft fram en anmärkningsvärd mängd ytdiffusionsfenomen både med avseende på kinetik och mekanismer. Nedan följer en sammanfattning av några av de mer anmärkningsvärda fenomenen:

Långa hopp består av atomförskjutning till ett adsorptionsställe som inte är närmast granne. De kan inkludera dubbla, tredubbla och längre hopp i samma riktning som ett hopp från närmaste granne skulle resa, eller så kan de vara i helt olika riktningar som visas i figur 6. De har förutspåtts av teorin att existera i många olika system , och har genom experiment visat sig ske vid temperaturer så låga som 0,1 Tm _. (smälttemperatur) I vissa fall indikerar data att långa hopp dominerar diffusionsprocessen över enstaka hopp vid förhöjda temperaturer; fenomenen med variabla hopplängder uttrycks i olika karakteristiska fördelningar av atomförskjutning över tiden (se figur 7).
Rebound-hopp har visat sig genom både experiment och simuleringar ske i vissa system. Eftersom rörelsen inte resulterar i en nettoförskjutning av den inblandade adatomen, kommer experimentella bevis för returhopp igen från statistisk tolkning av atomfördelningar. Ett returhopp visas i figur 6. Figuren är dock något missvisande, eftersom returhopp endast experimentellt har visats ske i fallet med 1D-diffusion på en kanaliserad yta (särskilt bcc (211) ytan av volfram ).
Tvärkanaldiffusion kan förekomma vid kanalförsedda ytor. Typiskt dominerar diffusion i kanalen på grund av den lägre energibarriären för diffusion av denna process. I vissa fall har tvärkanal visat sig förekomma, som äger rum på ett sätt som liknar det som visas i figur 8. Den mellanliggande "hantel"-positionen kan leda till en mängd olika slutliga adatom- och ytatomförskjutningar.
Atomutbyte med lång räckvidd är en process där en adatom förs in i ytan som i den normala atomutbytesmekanismen, men istället för en atom närmast granne är det en atom en bit längre från den ursprungliga adatomen som kommer fram. Som visas i figur 9 har denna process endast observerats i simuleringar av molekylär dynamik och har ännu inte bekräftats experimentellt. Trots detta långväga atomutbyte, liksom en mängd andra exotiska diffusionsmekanismer, förväntas bidra väsentligt vid temperaturer som för närvarande är för höga för direkt observation.

Figur 10. Individuella mekanismer för ytdiffusion av kluster. (1) Sekventiell förskjutning; (2) Kantdiffusion; (3) Avdunstning-kondensation. I denna modell leder alla tre mekanismerna till samma slutliga klusterförskjutning. Ej skalenlig.

Cluster diffusion

Klusterdiffusion involverar rörelse av atomkluster som sträcker sig i storlek från dimerer till öar som innehåller hundratals atomer. Rörelse av klustret kan ske genom förskjutning av enskilda atomer, sektioner av klustret eller hela klustret som rör sig på en gång. Alla dessa processer innebär en förändring av klustrets masscentrum .

Individuella mekanismer är de som involverar rörelse av en atom i taget.
- Kantdiffusion involverar rörelse av atomer eller lediga platser vid kant- eller kinkplatser. Som visas i figur 10 bibehåller den mobila atomen sin närhet till klustret under hela processen.
- Avdunstning-kondensering innebär att atomer " avdunstar " från klustret till en terrass åtföljd av " kondensering " av terrass-adatomer på klustret, vilket leder till en förändring av klustrets massacentrum. Även om figur 10 verkar indikera att samma atom avdunstar från och kondenserar på klustret, kan det i själva verket vara en annan atom som kondenserar från 2D-gasen.
- Leapfrog-diffusion liknar kantdiffusion, men där den spridande atomen faktiskt rör sig ovanpå klustret innan den sätter sig på en annan plats än dess startposition.
- Sekventiell förskjutning hänvisar till processen som involverar rörelse en atom i taget, förflyttning till fria närmaste grannar.


(a) Dislokation	(b) Glid

(c) Upprepning	(d) Skjuvning
Figur 11. Samordnade mekanismer för klusterdiffusion.

Samordnade mekanismer är de som involverar rörelse av antingen sektioner av klustret eller hela klustret på en gång.
- Dislokationsdiffusion uppstår när intilliggande underenheter i ett kluster rör sig på ett rad-för-rad-sätt genom förskjutning av en dislokation . Såsom visas i figur 11(a) börjar processen med kärnbildning av dislokationen följt av vad som i huvudsak är sekventiell förskjutning på en samordnad basis.
- Gliddiffusion hänvisar till den samordnade rörelsen av ett helt kluster på en gång (se figur 11(b)).
- Reptation är en ormliknande rörelse (därav namnet) som involverar sekventiell rörelse av klusterunderenheter (se figur 11(c)).
- Skjuvning är en samordnad förskjutning av en underenhet av atomer inom ett kluster (se figur 11(d)).
Storleksberoende : klusterdiffusionshastigheten är starkt beroende av klustrets storlek, med större klusterstorlek som i allmänhet motsvarar långsammare diffusion. Detta är dock inte en universell trend och det har visats i vissa system att diffusionshastigheten antar en periodisk tendens där vissa större kluster diffunderar snabbare än de som är mindre än dem.

Ytdiffusion och heterogen katalys

Ytdiffusion är ett kritiskt viktigt koncept i heterogen katalys, eftersom reaktionshastigheter ofta dikteras av reaktanternas förmåga att "hitta" varandra vid en katalysatoryta. Med ökad temperatur tenderar adsorberade molekyler, molekylära fragment, atomer och kluster att ha mycket större rörlighet (se ekvation 1). Men med ökad temperatur minskar livslängden för adsorption när faktorn k _B T blir tillräckligt stor för att de adsorberade arterna ska övervinna barriären mot desorption, Q (se figur 2). Bortsett från reaktionens termodynamik på grund av samspelet mellan ökade diffusionshastigheter och minskad livslängd för adsorption, kan ökad temperatur i vissa fall minska den totala reaktionshastigheten.

Experimentell

Ytdiffusion kan studeras med en mängd olika tekniker, inklusive både direkta och indirekta observationer. Två experimentella tekniker som har visat sig mycket användbara inom detta studieområde är fältjonmikroskopi och scanning tunnelmikroskopi . Genom att visualisera förskjutningen av atomer eller kluster över tid, är det möjligt att extrahera användbar information om det sätt på vilket de relevanta arterna diffunderar - både mekanistisk och hastighetsrelaterad information. För att studera ytdiffusion på atomistisk skala är det tyvärr nödvändigt att utföra studier på strikt rena ytor och under ultrahöga vakuum (UHV) förhållanden eller i närvaro av små mängder inert gas, vilket är fallet när man använder He eller Ne som bildgas i fältjonmikroskopiexperiment .

Se även

Citerade verk

G. Antczak, G. Ehrlich. Surface Science Reports 62 (2007), 39-61. (Recension)
Oura, K.; VG Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ytvetenskap: en introduktion . Springer-Verlag Berlin Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5 .
Shustorovich, E. (1991). Metall-ytreaktionsenergi: teori och tillämpningar för heterogen katalys, kemisorption och ytdiffusion . VCH Publishers, Inc. ISBN 3-527-27938-5 .