Alkenylbärnstenssyraanhydrider

Allmän struktur av alkenylbärnstenssyraanhydrider (ASA) utan stereokemi; R1 och ^R2 är alkylgrupper . ^_

Alkenylbärnstenssyraanhydrider (ASA) är modifierade femledade bärnstenssyraanhydrider som bär en grenad iso- alkenylkedja (C ₁₄ till C ₂₂ ). De är färglösa och vanligtvis trögflytande vätskor. De används i stor utsträckning, särskilt vid ytlimning av papper, kartong och kartong, såväl som vid hydrofobisering av cellulosafibrer. Produkter som behandlats med det visar minskad penetration av vattenhaltiga medier, såsom bläck eller drycker (som mjölk eller fruktjuicer).

När det gäller deras verkningssätt föreslås anhydriden reagera med hydroxylgrupperna på cellulosan och bilda en ester. Alkenylsidokedjan modifierar pappersproduktens ytegenskaper. Användningen liknar den för alkylketendimerer . I USA är alkenylbärnstenssyraanhydrider de föredragna papperslimningsmedlen, medan alkylketendimerer (AKD) dominerar i Europa.

Historia

Reaktionen av maleinsyraanhydrid (MAN) med alifatiska enkelomättade n- och iso -alkener beskrevs så tidigt som 1936 i ett patent. Alkenerna erhålls från det "krackade destillatet", en destillatfraktion med hög halt av omättnad bildad genom krackning av petroleum.

Patentet beskriver reaktionen av alkenerna med överskott av maleinsyraanhydrid vid 200 °C i en autoklav. Överskottet av alken avlägsnas genom destillation i vakuum, den resulterande alkenylbärnstenssyraanhydriden hydrolyseras med utspädd natriumhydroxidlösning och dinatriumsaltet reageras med en syra för att erhålla en alkenbutandisyra. Under de "många användbara applikationerna" som beskrivs för de erhållna produkterna har dock användningen som storlek ännu inte nämnts. 30 % högre reaktionsutbyten uppnåddes med ett förrenat krackat petroleumdestillat i en autoklav vid 210 °C och det visade sig att hydrolysen av bärnstenssyraanhydriden redan kan utföras med ånga.

I de tidiga tekniska tillämpningarna som smörjmedel och rostinhibitorer var produkterna mörkbrun färg och svarta, tjärliknande polymerrester oproblematiska. Men för senare användning i rengöringsmedel och tvättmedel behövdes klar (vilket betyder polymerfri) och mindre mörkfärgad alkenylbärnstenssyraanhydrid (ASA).

Användningen av alkenylbärnstenssyraanhydrider för att hydrofobera cellulosabaserade (bomulls) textilier (patenterade först 1959) och överföringen av detta koncept till hydrofobering av papper med iso-oktadecenylbärnstenssyraanhydrider (C 18 -ASA) 1963 krävde flytande _, partikel- fria färger med en så ljus färg som möjligt.

Efter initiala svårigheter med att använda ASA för papperslimning (särskilt den snabba hydrolysen till alkenylbärnstenssyror och bildningen av svårlösliga kalciumsalter i hårt vatten och avlagringar i pappersmaskinen), kunde processparametrar justeras för att göra alkenylbärnstenssyraanhydrider till de viktigaste limningsmedel i USA.

Förberedelse

ASA framställs i Alder-en-reaktionen av alkener med maleinsyraanhydrid vid höga temperaturer (> 200 °C). Därigenom uppstår konkurrerande reaktioner, såsom oxidation, kondensation och (omväxlande sam-)polymerisation. De oönskade sekundära produkterna som bildas minskar utbytet av ASA och påverkar ogynnsamt färg, textur och bearbetbarhet hos slutprodukterna. Ogrenade 1-alkenylbärnstenssyraanhydrider, som kan erhållas från 1-alkener, är fasta vid rumstemperatur och inte lämpade för dimensionering av motorer från vattenhaltig emulsion.

I SHOP-processen isomeriseras 1-alkener med jämna nummer (CH ₂ =CH-(CH ₂ ) _n -CH ₃ , framställda genom oligomerisering av eten) på magnesiumoxidkatalysatorer med förskjutning av dubbelbindningen till en position längs kolet kedja. Därefter separeras råprodukten genom destillation i de önskade fraktionerna, den fraktion som föredras för ASA-produktion är C ₁₄ – C ₂₂ .

Alkenylbärnstenssyraanhydriderna framställs med ett överskott av isoalken vid temperaturer >200 °C under kväveatmosfär i mer än 3 timmar; överskottet av iso -alken avdestilleras vid reducerat tryck.

Omfattande patentlitteratur finns med avseende på undertryckande av sidoreaktioner vid framställning av ASA. Bildningen av polymer kan reduceras genom tillsats av antioxidanter eller polymerisationsinhibitorer (till exempel hydrokinon eller fenotiazin). Därigenom kan en kvantitativ reaktion av maleinsyraanhydriden uppnås. Senare uppnåddes det också att förbättra färgen på den erhållna fasta ASA från mörkbrun till bärnsten genom tvättning med vatten. Genom att kombinera ett reduktionsmedel (såsom en trialkylfosfit) med en fenolisk antioxidant uppnås en betydande ljusning och minskning av tjärbildning.

Emellertid visar nya patent att problemet med missfärgning och tjärbildning vid ASA-syntes fortfarande är otillräckligt löst. Nya patent inkluderar en steriskt hindrad fenol (BHT som en primär antioxidant), en tioeter (som en sekundär antioxidant) och N,N' -disalicyliden-1,2-diaminopropan som en metalljondeaktivator i en "synergistisk blandning". C12-ASA som bildas av dodecen och MAN efter sex timmar vid 220 °C är ljusgul till färgen men innehåller fortfarande betydande mängder svarta, tjärartade nedbrytningsprodukter. En dramatisk förbättring (med 600 %) i limningseffektivitet hittas med alkenylbärnstenssyraanhydrider baserade på symmetriska alkener, såsom C22-alkenen docos-11-en (genom alkenmetates från dodec-1-en).

Använda sig av

Alkenylbärnstenssyraanhydrider - och alkenylbärnstenssyrorna som kan erhållas därifrån genom hydrolys - har reaktiva och ytaktiva egenskaper. De finner användning som härdare för epoxihartser, som korrosionsinhibitorer i smörjoljor, som reaktanter i alkydhartser och omättade polyesterhartser, som tillsats i motorolja och bränslen, som komponenter i mjukgörare, som tillsatser i tonerhartser, som ytaktiva ämnen , som vattenbindande och fuktkontrollerande tillsatser, som metallrengöringsmedel och som kemiska mellanprodukter. Den i särklass viktigaste användningen av alkenylbärnstenssyraanhydrider i volym är yt- och bulklimning av papper och kartong med en global förbrukning på cirka 47 000 ton (år 2005).

Alkenylbärnstenssyraanhydrider som papperslimningsmedel

Fasta alkylketendimerer (AKD) introducerades på 1950-talet som hydrofoberingsmedel för cellulosabaserade produkter. De följdes på 1960-talet av flytande alkenylbärnstenssyraanhydrider. Båda föreningsklasserna är hydrofoba och därför praktiskt taget olösliga i vatten - lösligheten för den vanligen använda iso-oktadecenylbärnstenssyraanhydriden (C ₁₈ -ASA) är endast 5,33x10 ⁻⁵ mgl ⁻¹ . ASA är mindre hydrofoba och därmed mindre vattenavvisande än AKD på grund av sin kortare kedjelängd. Deras ångtryck är högre än för AKD, vilket gör att de kan diffundera snabbare in i och genom papperslagret. Men de tenderar också att bilda avlagringar på maskinöverdrag. AKD är vid rumstemperatur vattenhaltiga dispersioner, medan ASA är olja-i-vatten-emulsioner. Huvudskillnaden är dock den mycket högre reaktiviteten hos den cykliska karboxylsyraanhydridstrukturen i ASA jämfört med diketenstrukturen i AKD. Detta åtföljs av den mycket snabbare hydrolysen i vattenhaltiga, speciellt alkaliska medier. Därför kan alkenylbärnstenssyraanhydrider omvandlas till en emulsion först innan de används i pappersmaskinen, medan AKD kan levereras och lagras som stabila emulsioner.

ASA-emulsioner framställs som AKD-dispersioner med polykatjoner som skyddande kolloider och retentionshjälpmedel (särskilt med katjonisk stärkelse eller katjoniska polyakrylamider (C-PAM) i förhållandet ASA till katjon av ca 2:1) och med ca 1% anjoniska eller nonjoniska ytaktiva ämnen. En optimal partikelstorlek på ca 1 μm erhålls med hög skjuvning .

Fördelarna med ASA när det används i papperslimning inkluderar :

Tillämpbarhet i neutralt till svagt alkaliskt pH-område (optimalt pH 6-8) - AKD även pH 5-9)
Hög reaktivitet leder till hydrofobering redan i den våta delen av pappersprocessen
Hydrofobiseringsgrad lätt justerbar (till skillnad från med AKD)
Lägre dos vid ASA (0,1 % baserat på massa) än vid AKD (0,2 %)
Lite inverkan på pappersegenskaper - AKD kan leda till klibbiga pappersytor vid hög dosering
Bra ytstorlek
Hög åldringsbeständighet hos det behandlade papperet

Nackdelarna med ASA är särskilt :

Hög hydrolystendens
Mycket låg lagringsstabilitet
Emulsionstillverkning endast vid pappersmaskinen med höga investerings- och driftskostnader
Risk för bildning av klibbiga avlagringar i maskinen
Oljiga avlagringar i torktumlaren

Snabbare reaktion och lägre insatsmängder (och därmed materialkostnader i ett av de mest kostsamma stegen inom papperstillverkning) talar för användningen av ASA, medan AKD mer hållbar vattenavstötning och bättre vidhäftning i materialkompositer med t.ex. polyetenfilmer för vatten- och syrabeständighet dryckesförpackningseffekt. ASA är önskvärda när snabbare reaktioner behövs och lägre insatskvantiteter används (vilket leder till lägre materialkostnader i ett av de mest kostsamma stegen inom papperstillverkning). Däremot ger AKDs mer hållbar vattenavstötning och bättre vidhäftning i materialkompositer med till exempel polyetenfilmer för vatten- och syrabeständiga dryckesförpackningar.

Papperslimning med alkenylbärnstenssyraanhydrider

Liksom med AKD, fortskrider papperslimning med ASA i teorin i tre steg:

kvarhållande eller fixering av ASA-emulsionsdropparna på den våta pappersmassan
sprängning av emulsionsdropparna via spridning på ytan och penetration in i massan
bildandet av en hydrofob pappersyta med kontaktvinklar >100° genom kovalent bindning av ASA-molekylerna med hydroxylgrupperna i cellulosan

Redan på 1990-talet publicerade japanska författare studier som väckte betydande tvivel om denna idealiserade representation av hydrofoberingen av cellulosafiberytor. Till exempel skulle det kunna påvisas att ingen eller endast mycket lite ASA är bundet till cellulosa via kovalenta esterbindningar. Detta tyder på att den ASA-inducerade hydrofoberingen snarare är baserad på en adsorptiv och associativ interaktion mellan alkenylbärnstenssyrorna (bildade genom snabb hydrolys i det vattenhaltiga mediet) med beståndsdelarna i pappersmassan (cellulosafibrer och fyllmedel, såsom utfällt kalciumkarbonat eller katjoniska polymerer). Även små mängder och även inhomogen fördelning är tillräckliga för en hög grad av hydrofobicitet.

Enorma utmaningar utgörs av trenden mot återvunnet papper som råvara (de så kallade sekundära fibrerna), den snabba ökningen av kartongvolymen på bekostnad av tryckpapper, de växande hastigheterna (> 120 km/h) och produktionen kvantiteter (maximal daglig kapacitet för en enda maskin >4 500 ton eller >1,5 miljoner ton per år), vidareutveckling av ASA-baserade limningsmedel för cellulosa och dess formuleringar. Detta är särskilt sant med tanke på den fortfarande mycket empiriska förståelsen av de grundläggande processerna för hydrofobering av cellulosafibrer.

Polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid

ASA är relaterade till klassen polyisobutylenylbärnstenssyraanhydrider, kända som PIBSA. I dessa föreningar är den använda alkenen polyisobutylen . Sådana föreningar används vanligen som reaktiva mellanprodukter inom petroleumtillsatsindustrin. De reageras med etylenaminer för att ge motsvarande succinimider användbara som dispergeringsmedel i smörjmedel och bränslen. och insättningskontrollagenter

Det finns två typer av polyisobuten som används för detta ändamål, och de är allmänt kända som konventionella och HR (högreaktiva) PIB. Konventionell PIB tillverkas genom att polymerisera Raffinate 1 som innehåller en blandning av C ₄ butener med aluminiumtriklorid som katalysator. Som jämförelse framställs HR PIB genom att polymerisera isobuten med bortrifluorid som katalysator. Innehållet av metylvinyliden i PIB styr dess reaktivitet mot maleinsyraanhydrid. HR PIB har 85 % metylvinyliden, vilket gör den mer reaktiv än konventionell PIB som bara har 10 %. Eftersom det är mer reaktivt kräver HR PIB mindre påtvingande betingelser för sin reaktion med maleinsyraanhydrid. Den producerade PIBSA innehåller mindre tjäror och biprodukter som ett resultat.

Litteratur

Hubbe, MA (2004), Edwards, G. (red.), Acidic and Alkaline Sizings for Printing, Writing and Drawing Papers , Charlottesville, VA, USA: The Book and Paper Group Annual 23, s. 139–151
Bajpai, P. (2015), Pulp and Paper Chemicals (1:a upplagan), Amsterdam: Elsevier, ISBN 978-0-12-803408-8
Arnson, T.; et al. (2005), JM Gess; JM Rodriguez (red.), The Sizing of Paper (3:e upplagan), Atlanta, GA, USA: TAPPI Press, ISBN 978-1-59510-073-3
Hubbe, MA (2006), "Pappers motståndskraft mot vatten – en översyn av inre limningskemikalier och deras effekter", BioResources , vol. 2, nr. 1, s. 106–145
Hagiopol, C.; Johnston, JW (2011), Chemistry of Modern Papermaking , Boca Raton, FL, GA, USA: CRC Press, ISBN 978-1-4398-5646-8