Zhan-katalysator
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC namn
Dikloro(1,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-2-imidazolidinyliden)((5-((dimetylamino)sulfonyl)-2-(1-metyletoxi-O)fenyl)metylen-C)rutenium(II) )
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C 33 H 43 Cl 2 N 3 O 3 Ru S | |
| Molar massa | 733,75 g·mol -1 |
| Utseende | Grön fast |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC-namn
Dikloro((5-((dimetylamino)sulfonyl)-2-(1-metyletoxi-O)fenyl)metylen-C)(tricyklohexylfosfin)rutenium(IV)
|
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C 30 H 50 Cl 2 N O 3 P Ru S | |
| Molar massa | 707,74 g-mol -1 |
| Utseende | Brun fast |
| Smältpunkt | 145 till 155 °C (293 till 311 °F; 418 till 428 K) |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
En Zhan-katalysator är en typ av ruteniumbaserat organometalliskt komplex som används i olefinmetates . Denna klass av kemikalier är uppkallad efter den kemist som först syntetiserade dem, Zheng-Yun J. Zhan.
Dessa katalysatorer är ruteniumkomplex med funktionellt substituerade alkoxibensylidenkarbenligander, som kan bindas kemiskt till ytan av hartser, PEG-kedjor och polymerer. Liksom den strukturellt liknande Hoveyda-Grubbs-katalysatorn innehåller de en isopropoxistyrendel, men inkluderar en extra elektronavdragande sulfonamidgrupp bunden till kolet para till fenolsyren. Av de tre katalysatorerna innehåller Zhan Catalyst-1B och -1C båda en dimetylsulfonamiddel fäst till arylringen, medan Zhan Catalyst-II är ansluten till ett harts via en sulfonamidlinker.
Historia
Zhan-katalysatorerna inspirerades av tidigare arbete inom olefinmetatesområdet. Robert H. Grubbs rapporterade första och andra generationen av Ru-katalysatorer 1992, med god metatesaktivitet. Emellertid var katalysatorerna innehållande tricyklohexylfospinliganden instabila mot luft och vatten, och den katalytiska aktiviteten är inte tillräckligt bra för vissa multipla substituerade olefinsubstrat.
1999 visade Amir H. Hoveyda att alkoxibensylidenligandbaserade Ru-katalysatorer erbjöd högre aktivitet och bättre stabilitet än deras motsvarigheter från Grubbs utan dessa ligander. Senare förbättrade Grela (2002) och Blechert (2003) ytterligare katalysatoraktivitet genom att införliva substitution till Hoveydas alkoxibensylidenligander. Zhans katalysatorer rapporterades första gången 2007 och inkluderar elektronbortdragande grupper som dimetylsulfonamid på arylringen. Zhans andra generationens katalysatorer är också bundna till ett harts eller PEG-kopplat underlag via sulfonamidgruppen på isopropoxistyrenen.
Liksom med andra katalysatorer av Grubbs-typ med modifierade kelatbildande bensylidener, efter en katalytisk omsättning, är kelatet inte längre associerat med förökningskatalysatorn, vilket innebär att initieringshastigheten, hastigheten för o-alkoxistyren-rekelering och hastigheten för olika katalysatornedbrytningshändelser är de faktorer som skiljer sig mellan Zhan-katalysatorerna och moderkatalysatorerna Hoveyda–Grubbs. En mekanistisk studie av Plenio och medarbetare 2012 föreslog att Zhan-föreningarna, liksom andra katalysatorer av Hoveyda-typ, initieras av konkurrerande dissociativa och utbytesmekanismer, där de relativa aktiveringsenergierna är en funktion av katalysatorstruktur, olefinidentitet och reaktionsförhållanden. Men ingen hade genom experiment rigoröst kunnat fastställa hur de olika förändringarna i strukturen påverkade komplexets katalytiska aktivitet. Engle, Luo, Houk, Grubbs och medarbetare utvecklade en modell som kunde rationalisera initieringshastigheter av ruteniumolefinmetateskatalysatorer med kelaterade bensylidener, med hjälp av en kombination av organometallisk syntes, reaktionskinetik, NMR-spektroskopi, röntgenkristallografi och DFT-beräkningar.
Förberedelse
För att göra katalysatorerna behandlas pre-komplexet med CuCl och isopropoxistyrenliganden.
Isopropoxistyrenliganden framställs med användning av en orto -vinylering av fenolen med etyn, med användning av betingelser som först föreslogs av Masahiko Yamaguchi 1998. Här tillsattes SnCl 4 och Bu 3 N till etyn för att generera stannylacetylen, som är den aktiva vinylerande arten i denna C–C-bindningsbildning. Efter koppling kan fenolen alkyleras med användning av i -PrBr och en bas.
Ansökningar
Till skillnad från Grubbs- eller Hoveyda-Grubbs-katalysatorerna kan Zhan-katalysatorerna återvinnas och återvinnas genom enkel utfällning eller filtrering. Zhan Catalyst-1B och -1C är lösliga i diklormetan, dikloretan, kloroform, eter och andra lösningsmedel, men olösliga i metanol, etanol och andra alkoholer. Zhan Catalyst-II är kopplad till en harts- och PEG-kopplad bärare, vilket erbjuder en stor fördel i återvinningsbar användbarhet och lämnar små eller inga spår av giftig metallkontamination i produkten från olefinmetatesreaktioner. Dessa katalysatorer kan sedan återanvändas igen, vilket möjliggör bred tillämpning inom den kemiska och läkemedelsindustrin.