Yttillstånd

Yttillstånd är elektroniska tillstånd som finns på ytan av material. De bildas på grund av den skarpa övergången från fast material som slutar med en yta och finns endast vid atomskikten närmast ytan. Avslutningen av ett material med en yta leder till en förändring av den elektroniska bandstrukturen från bulkmaterialet till vakuumet . I den försvagade potentialen vid ytan kan nya elektroniska tillstånd bildas, så kallade yttillstånd.

Ursprung vid gränssnitt för kondenserad materia

Figur 1 . Förenklad endimensionell modell av en periodisk kristallpotential som slutar vid en ideal yta. Vid ytan hoppar modellpotentialen abrupt till vakuumnivån (heldragen linje). Den streckade linjen representerar en mer realistisk bild, där potentialen når vakuumnivån över en bit.

Figur 2 . Verklig del av den typ av lösning till den endimensionella Schrödinger-ekvationen som motsvarar bulktillstånden. Dessa tillstånd har Bloch-karaktär i huvuddelen, medan de sönderfaller exponentiellt in i vakuumet.

Figur 3 . Verklig del av den typ av lösning till den endimensionella Schrödinger-ekvationen som motsvarar yttillstånd. Dessa tillstånd sönderfaller till både vakuumet och bulkkristallen och representerar således tillstånd lokaliserade vid kristallytan.

Som framgår av Blochs sats är egentillstånden i enelektronen Schrödinger-ekvationen med en perfekt periodisk potential, en kristall, Bloch-vågor

${\begin{aligned}\Psi _{n{\boldsymbol {k}}}&=\mathrm {e} ^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_ {n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{aligned}}$

Här är $u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}})$ en funktion med samma periodicitet som kristallen, n är bandindexet och k är vågnumret. De tillåtna vågtalen för en given potential hittas genom att tillämpa de vanliga Born–von Karmans cykliska randvillkoren. Avslutningen av en kristall, dvs bildandet av en yta, orsakar uppenbarligen avvikelse från perfekt periodicitet. Följaktligen, om de cykliska randvillkoren överges i riktningen vinkelrät mot ytan, kommer elektronernas beteende att avvika från beteendet i bulken och vissa modifieringar av den elektroniska strukturen måste förväntas.

En förenklad modell av kristallpotentialen i en dimension kan skissas som visas i figur 1 . I kristallen har potentialen periodiciteten, a , av gittret medan den nära ytan måste nå värdet av vakuumnivån på något sätt. Stegpotentialen (heldragen linje) som visas i figur 1 är en överförenkling som är mest praktiskt för enkla modellberäkningar. På en verklig yta påverkas potentialen av bildladdningar och bildandet av ytdipoler och den ser snarare ut som den streckade linjen.

Givet potentialen i figur 1 kan det visas att den endimensionella en-elektronen Schrödinger-ekvationen ger två kvalitativt olika typer av lösningar.

• Den första typen av tillstånd (se figur 2) sträcker sig in i kristallen och har Bloch-karaktär där. Dessa typer av lösningar motsvarar bulktillstånd som slutar i en exponentiellt sönderfallande svans som når in i vakuumet.
• Den andra typen av tillstånd (se figur 3) sönderfaller exponentiellt både in i vakuumet och bulkkristallen. Dessa typer av lösningar motsvarar yttillstånd med vågfunktioner lokaliserade nära kristallytan.

Den första typen av lösning kan erhållas för både metaller och halvledare . I halvledare måste dock de tillhörande egenenergierna tillhöra ett av de tillåtna energibanden. Den andra typen av lösning finns i förbjudna energigap hos halvledare såväl som i lokala gap i den projicerade bandstrukturen hos metaller. Det kan visas att energierna i dessa tillstånd alla ligger inom bandgapet. Som en konsekvens kännetecknas dessa tillstånd i kristallen av ett imaginärt vågnummer som leder till ett exponentiellt sönderfall in i bulken.

Shockley stater och Tamm stater

I diskussionen om yttillstånd skiljer man generellt mellan Shockley-stater och Tamm-stater, uppkallade efter den amerikanske fysikern William Shockley och den ryske fysikern Igor Tamm . Det finns ingen strikt fysisk skillnad mellan de två typerna av tillstånd, men den kvalitativa karaktären och det matematiska tillvägagångssättet som används för att beskriva dem är olika.

• Historiskt sett kallas yttillstånd som uppstår som lösningar till Schrödinger-ekvationen inom ramen för den nästan fria elektronapproximationen för rena och ideala ytor Shockley-tillstånd . Shockley-tillstånd är alltså tillstånd som uppstår på grund av förändringen i elektronpotentialen som är associerad enbart med kristalltermineringen. Detta tillvägagångssätt är lämpligt för att beskriva normala metaller och vissa halvledare med smala gap . Figur 3 visar ett exempel på ett Shockley-tillstånd, härlett med användning av nästan fria elektronapproximation. Inom kristallen liknar Shockley-tillstånden exponentiellt sönderfallande Bloch-vågor.
• Yttillstånd som beräknas inom ramen för en tätt bindande modell kallas ofta för Tamm-tillstånd . I tight binding-metoden uttrycks de elektroniska vågfunktionerna vanligtvis som linjära kombinationer av atomära orbitaler (LCAO). I motsats till den nästan fria elektronmodellen som används för att beskriva Shockley-tillstånden, är Tamm-tillstånden lämpliga för att även beskriva övergångsmetaller och halvledare med breda gap . Kvalitativt liknar Tamm-tillstånd lokaliserade atomära eller molekylära orbitaler vid ytan.

Topologiska yttillstånd

Se även: topologisk isolator

Alla material kan klassificeras med ett enda nummer, en topologisk invariant; detta är konstruerat av bulk elektroniska vågfunktioner, som är integrerade över Brillouin-zonen, på ett liknande sätt som släktet beräknas i geometrisk topologi . I vissa material kan den topologiska invarianten ändras när vissa bulkenergiband inverterar på grund av stark spin-orbital koppling. I gränssnittet mellan en isolator med icke-trivial topologi, en så kallad topologisk isolator, och en med en trivial topologi, måste gränssnittet bli metalliskt. Yttillståndet måste dessutom ha linjär Dirac-liknande dispersion med en korsningspunkt som skyddas av tidsomkastningssymmetri. Ett sådant tillstånd förutsägs vara robust under oordning och kan därför inte lätt lokaliseras.

uppger Shockley

Yttillstånd i metaller

₀ En enkel modell för härledning av de grundläggande egenskaperna hos tillstånd vid en metallyta är en semi-oändlig periodisk kedja av identiska atomer. I denna modell representerar kedjans avslutning ytan, där potentialen når vakuumets värde V i form av en stegfunktion , figur 1 . Inom kristallen antas potentialen periodisk med periodiciteten a för gittret. Shockley-tillstånden hittas sedan som lösningar till den endimensionella en-elektronen Schrödinger-ekvationen

${\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned }}$

med den periodiska potentialen

${\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc }P\delta (z+la),&{\textrm {för}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {för}}\quad z>0\end{array}}\ höger.,\end{aligned}}$

där l är ett heltal och P är normaliseringsfaktorn. Lösningen måste erhållas oberoende för de två domänerna z <0 och z>0 , där vid domängränsen (z=0) de vanliga villkoren för kontinuitet för vågfunktionen och dess derivator tillämpas. Eftersom potentialen är periodisk djupt inne i kristallen måste de elektroniska vågfunktionerna vara Bloch-vågor här. Lösningen i kristallen är då en linjär kombination av en inkommande våg och en våg som reflekteras från ytan. För z >0 kommer lösningen att behöva minska exponentiellt in i vakuumet

${\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},& {\textrm {för}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right] ,&{\textrm {för}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}$

Vågfunktionen för ett tillstånd vid en metallyta visas kvalitativt i figur 2 . Det är en förlängd Bloch-våg i kristallen med en exponentiellt sönderfallande svans utanför ytan. Konsekvensen av svansen är en brist på negativ laddningstäthet precis innanför kristallen och en ökad negativ laddningstäthet strax utanför ytan, vilket leder till bildandet av ett dubbelt dipolskikt . Dipolen stör potentialen vid ytan, vilket till exempel leder till en förändring av metallbearbetningsfunktionen .

Yttillstånd i halvledare

Figur 4 . Elektronisk bandstruktur i den nästan fria elektronbilden. Bort från Brillouin-zonens gräns har elektronvågsfunktionen en plan vågkaraktär och dispersionsrelationen är parabolisk. Vid Brillouin-zonens gräns är vågfunktionen en stående våg som består av en inkommande och en Bragg-reflekterad våg. Detta leder i slutändan till skapandet av ett bandgap.

Den nästan fria elektronapproximationen kan användas för att härleda de grundläggande egenskaperna för yttillstånd för halvledare med smala gap. Den semi-oändliga linjära kedjemodellen är också användbar i detta fall. Men nu antas potentialen längs atomkedjan variera som en cosinusfunktion

${\begin{alignedat}{ 2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z }{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}$

₀ medan potentialen vid ytan modelleras som en stegfunktion av höjden V . Lösningarna till Schrödinger-ekvationen måste erhållas separat för de två domänerna z < 0 och z > 0. I betydelsen av nästan fria elektronapproximation kommer de lösningar som erhålls för z < 0 att ha planvågskaraktär för vågvektorer bort från Brillouin-zongräns $k=\pm \pi /a$ , där spridningsrelationen kommer att vara parabolisk, som visas i figur 4 . Vid Brillouin-zonens gränser uppstår Bragg-reflektion som resulterar i en stående våg bestående av en våg med vågvektorn $k=\pi /a$ och vågvektorn $k= -\pi /a$ .

${\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}$

Här är $G=2\pi /a$ en gittervektor för det reciproka gittret (se figur 4 ). Eftersom lösningarna av intresse ligger nära Brillouin-zonens gräns sätter vi $k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\ kappa$ , där κ är en liten kvantitet. De godtyckliga konstanterna A , B hittas genom substitution i Schrödinger-ekvationen. Detta leder till följande egenvärden

${\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\ pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm { \sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}$

demonstrerar banddelningen vid kanterna av Brillouin-zonen , där bredden på det förbjudna gapet ges av 2V. De elektroniska vågfunktionerna djupt inne i kristallen, tillskrivna de olika banden ges av

${\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right) ^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}$

Där C är en normaliseringskonstant. Nära ytan vid z = 0 måste bulklösningen anpassas till en exponentiellt sönderfallande lösning, som är kompatibel med den konstanta potentialen V ₀ .

${\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac { 2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}$

Det kan visas att matchningsvillkoren kan uppfyllas för alla möjliga energiegenvärden som ligger i det tillåtna bandet. Liksom i fallet för metaller representerar denna typ av lösning stående Bloch-vågor som sträcker sig in i kristallen som spiller över i vakuumet vid ytan. En kvalitativ kurva över vågfunktionen visas i figur 2.

Om imaginära värden på κ beaktas, dvs κ = - i·q för z ≤ 0 och man definierar

${\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}$

man får lösningar med sönderfallande amplitud in i kristallen

${\begin{ aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \ höger)\höger]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}$

Energiegenvärdena ges av

${\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left ({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}$

E är reellt för stort negativt z, efter behov. Även i intervallet $0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}$ alla energier i yttillstånden faller in i det förbjudna gapet. Den kompletta lösningen hittas återigen genom att matcha bulklösningen med den exponentiellt sönderfallande vakuumlösningen. Resultatet är ett tillstånd lokaliserat vid ytan som sönderfaller både in i kristallen och vakuumet. En kvalitativ plot visas i figur 3 .

Yttillstånd för en tredimensionell kristall

Figur 5 . Atomliknande orbitaler av en Pt-atom. Orbitalerna som visas är en del av den dubbel-zeta-basuppsättning som används i densitetsfunktionella beräkningar. Orbitalerna indexeras enligt de vanliga kvanttalen (n,l,m).

Resultaten för yttillstånd hos en monoatomisk linjär kedja kan lätt generaliseras till fallet med en tredimensionell kristall. På grund av ytgittrets tvådimensionella periodicitet måste Blochs sats hålla för translationer parallella med ytan. Som ett resultat kan yttillstånden skrivas som produkten av en Bloch-våg med k-värden ${\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})$ parallell med ytan och en funktion som representerar ett endimensionellt yttillstånd

${\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||} }({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{|}}\end{ Justerat}}$

Energin i detta tillstånd ökas med en term $E_{||}$ så att vi har

${\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{|}^{2} }{2m^{*}}},\end{aligned}}$

där m ^* är elektronens effektiva massa. Matchningsvillkoren vid kristallytan, dvs vid z=0, måste uppfyllas för varje ${\textbf {k}}_{||}$ separat och för varje ${\textbf {k}}_{||}$ erhålls en enda, men generellt olika energinivå för yttillståndet.

Sanna yttillstånd och ytresonanser

Ett yttillstånd beskrivs av energin $E_{s}$ och dess vågvektor ${\textbf {k}}_{||}$ parallellt med ytan, medan ett bulktillstånd kännetecknas av både $\mathbf {k} _{||}$ och $\mathbf {k} _{\perp }$ vågtal. I den tvådimensionella Brillouin-zonen på ytan, för varje värde på $\mathbf {k} _{||}$ därför sträcker sig en stav av $\mathbf {k} _{\perp }$ in i den tredimensionella Brillouin-zonen av Bulken. Bulkenergiband som skärs av dessa stavar tillåter tillstånd som tränger djupt in i kristallen . Man skiljer därför generellt mellan verkliga yttillstånd och ytresonanser. Sanna yttillstånd kännetecknas av energiband som inte är degenererade med bulkenergiband. Dessa tillstånd existerar endast i det förbjudna energigapet och är därför lokaliserade till ytan, liknande bilden i figur 3 . Vid energier där en yta och ett bulktillstånd är degenererade kan ytan och bulktillståndet blandas och bilda en ytresonans. Ett sådant tillstånd kan fortplanta sig djupt in i bulken, liknande Bloch-vågor , samtidigt som det bibehåller en förbättrad amplitud nära ytan.

uppger Tamm

Yttillstånd som beräknas inom ramen för en tätt bindande modell kallas ofta för Tamm-tillstånd. I tight binding approachen uttrycks de elektroniska vågfunktionerna vanligtvis som en linjär kombination av atomära orbitaler (LCAO), se figur 5. I denna bild är det lätt att förstå att förekomsten av en yta kommer att ge upphov till yttillstånd med energier som skiljer sig från energierna i bulktillstånden: Eftersom atomerna som finns i det översta ytskiktet saknar sina bindningspartners på ena sidan, har deras orbitaler mindre överlappning med angränsande atomers orbitaler. Splittringen och förskjutningen av energinivåerna hos atomerna som bildar kristallen är därför mindre vid ytan än i bulken.

Om en viss orbital är ansvarig för den kemiska bindningen, t.ex. sp ³ -hybriden i Si eller Ge, påverkas den starkt av närvaron av ytan, bindningar bryts och de återstående loberna av orbitalen sticker ut från ytan. De kallas dinglande band . Energinivåerna för sådana tillstånd förväntas avsevärt skifta från bulkvärdena.

I motsats till den nästan fria elektronmodellen som används för att beskriva Shockley-tillstånden, är Tamm-tillstånden lämpliga för att även beskriva övergångsmetaller och halvledare med breda bandgap .

Yttre yttillstånd

Yttillstånd som härrör från rena och välordnade ytor kallas vanligtvis för inneboende . Dessa tillstånd inkluderar tillstånd som härrör från rekonstruerade ytor, där den tvådimensionella translationssymmetrin ger upphov till bandstrukturen i ytans k utrymme.

Extrinsiska yttillstånd definieras vanligtvis som tillstånd som inte härrör från en ren och välordnad yta. Ytor som passar in i kategorin yttre är:

1. Ytor med defekter, där ytans translationssymmetri är bruten.
2. Ytor med adsorbater
3. Gränssnitt mellan två material, såsom ett gränssnitt mellan halvledaroxid eller halvledarmetall
4. Gränssnitt mellan fasta och flytande faser.

I allmänhet kan yttre yttillstånd inte lätt karakteriseras i termer av deras kemiska, fysikaliska eller strukturella egenskaper.

Experimentell observation

Vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi

En experimentell teknik för att mäta spridningen av yttillstånd är vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi ( ARPES ) eller vinkelupplöst ultraviolett fotoelektronspektroskopi (ARUPS).

Skannade tunnelmikroskopi

Yttillståndsspridningen kan mätas med hjälp av ett avsökningstunnelmikroskop ; i dessa experiment mäts periodiska moduleringar i yttillståndstätheten, som uppstår från spridning av ytföroreningar eller stegkanter, av en STM-spets vid en given förspänning. Vågvektorn mot bias (energi) för yttillståndselektronerna kan anpassas till en frielektronmodell med effektiv massa och yttillståndsstartenergi.

En ny teori nyligen

En nyligen genomförd ny teori försöker förstå de elektroniska tillstånden i idealiska kristaller av ändlig storlek baserat på den matematiska teorin om periodiska differentialekvationer. Denna teori ger några grundläggande nya förståelser av yttillstånd.

En endimensionell ändlig kristall med två ändar vid $\tau$ och $Na+\tau$ ( $a$ : potentiell period, $N$ :positivt heltal) har alltid ett och endast ett tillstånd vars energi och egenskaper beror på $\tau$ men inte $N$ för varje bandgap. Detta tillstånd är antingen ett bandkanttillstånd eller ett yttillstånd i bandgapet. Därför:

1. Trunkering av gittrets periodiska potential kan leda till ett yttillstånd i ett bandgap eller inte.
2. En idealisk endimensionell kristall med ändlig längd $L=Na$ med två ändar kan ha högst ett yttillstånd i ena änden i varje bandgap.
3. Den grundläggande egenskapen för ett yttillstånd är att dess existens och egenskaper beror på platsen för periodicitetstympningen.

En idealisk enkel tredimensionell ändlig kristall kan ha vertexliknande, kantliknande, ytliknande och bulkliknande tillstånd. Egenskaperna och energin för varje vertexliknande tillstånd beror på tre $\tau _{i}$ (gräns i i $\displaystyle i}$ -riktningen), men ingendera av en $N_{i}$ (storlek i riktningen ${\displaystyle i} );$ Egenskaperna och energin för varje kantliknande tillstånd beror på två $\tau _{i}$ och den andra $N_{i}$ , men ingen av de två motsvarande ${\ displaystyle N_{i}}$ eller den andra $\tau _{i}$ ; Egenskaperna och energin för varje ytliknande tillstånd beror på en $\tau _{i}$ och de andra två $N_{i}$ , men inte heller motsvarande $N_ {i}$ eller de andra två $\tau _{i}$ ; Egenskaperna och energin för varje bulkliknande tillstånd beror på tre $N_{i}$ , men ingendera $\tau _{i}$ .

För sådana tredimensionella ändliga kristaller, bland dessa tillstånd från samma bulkenergiband, finns följande allmänna relationer:

Energin för varje vertexliknande tillstånd > Energin för varje kantliknande tillstånd > Energin för varje relevant ytliknande tillstånd > Energin för varje relevant bulkliknande tillstånd.

Därför är ett yttillstånd alltid i ett bandgap är endast giltigt för endimensionella fall.

Efterföljande undersökningar har bekräftat många grundläggande förståelser av den nya teorin.