Williams–Landel–Ferry ekvation

Williams – Landel – Färjeekvationen – (eller WLF-ekvationen ) är en empirisk ekvation associerad med tid temperatursuperposition .

WLF-ekvationen har formen

\log(a_{T})={\frac {-C_{1}(T-T_ {\mathrm {r} })}{C_{2}+(T-T_{\mathrm {r} })}}

där $\log(a_{T})$ är den dekadiska logaritmen för WLF-skiftfaktorn, T är temperaturen, T _r är en referenstemperatur vald för att konstruera överensstämmelsemasterkurvan och C ₁ , C2 är empiriska konstanter _justerade för att passa värdena för _{superpositionsparametern} aT .

Ekvationen kan användas för att anpassa (regress) diskreta värden på skiftfaktorn a _T mot temperatur. Här erhålls värden för skiftfaktor a _T genom horisontell skiftlogg(a _T ) av krypkompatibilitetsdata plottade mot tid eller frekvens i dubbel logaritmisk skala så att en datauppsättning som erhållits experimentellt vid temperatur T överlagrar datauppsättningen vid temperatur T _r . Ett minimum av tre värden på ett _T_behövs för att erhålla C1, _C2 , och vanligtvis används mer än tre.

När den väl är konstruerad tillåter WLF-ekvationen uppskattning av temperaturförskjutningsfaktorn för andra temperaturer än de för vilka materialet testades. På detta sätt kan masterkurvan appliceras på andra temperaturer. Men när konstanterna erhålls med data vid temperaturer över glasövergångstemperaturen ( Tg ₎ , är WLF-ekvationen endast tillämpbar på temperaturer vid eller över _{Tg ;} konstanterna är positiva och representerar Arrhenius beteende. Extrapolering till temperaturer under Tg _är felaktig. När konstanterna erhålls med data vid temperaturer under Tg _, erhålls negativa värden på C ₁ , C _{2 , som inte är tillämpliga över}_Tg och inte representerar Arrhenius-beteende. Därför är konstanterna erhållna över Tg _inte användbara för att förutsäga responsen hos polymeren för strukturella tillämpningar, som nödvändigtvis måste arbeta vid temperaturer under _Tg .

WLF-ekvationen är en konsekvens av tid-temperatur-superposition (TTSP), som matematiskt är en tillämpning av Boltzmanns superpositionsprincip. Det är TTSP, inte WLF, som tillåter sammansättningen av en överensstämmelsemasterkurva som sträcker sig över mer tid, eller frekvens, än vad den tid som finns tillgänglig för experiment eller frekvensområdet för instrumenteringen, såsom dynamisk mekanisk analysator (DMA ) .

Medan tidsspannet för en TTSP-masterkurva är bred, enligt Struik, är den endast giltig om datamängderna inte drabbades av åldringseffekter under testtiden. Även då representerar masterkurvan ett hypotetiskt material som inte åldras. Effektiv tidsteori. måste användas för att få användbar förutsägelse för lång sikt.

Med data över Tg _är det möjligt att förutsäga beteendet (efterlevnad, lagringsmodul , etc.) hos viskoelastiska material för temperaturer T>Tg _och /eller för tider/frekvenser längre/långsammare än den tid som är tillgänglig för experiment. Med masterkurvan och tillhörande WLF-ekvation är det möjligt att förutsäga polymerens mekaniska egenskaper utanför maskinens tidsskala (typiskt $10^{-2}$ till $10^{ 2}$ Hz), vilket extrapolerar resultaten av multifrekvensanalys till ett bredare område, utanför maskinens mätområde.

Förutsäga effekten av temperatur på viskositeten med WLF-ekvationen

Williams -Landel-Ferry- modellen, eller WLF för kort, används vanligtvis för polymersmältor eller andra vätskor som har en glasövergångstemperatur .

Modellen är:

\mu (T)\,=\,\mu _{0}10^{\left( {\frac {-C_{1}(T-T_{r})}{C_{2}+T-T_{r}}}\höger)}

där T -temperatur, $C_{1}$ , $C_{2}$ , $T_{r}$ och $\mu _{0}$ är empiriska parametrar (endast tre av dem är oberoende av varandra).

Om man väljer parametern $T_{r}$ baserat på glasövergångstemperaturen blir parametrarna ${\displaystyle C_{1}} ,$ C $\displaystyle C_{2}}$ mycket lika för den breda klassen av polymerer . Vanligtvis, om $T_{r}$ är inställd för att matcha glasövergångstemperaturen $T_{g}$ , får vi

C_{1}\approx

17.44

och

C_{2}\approx 51,6

K.

Van Krevelen rekommenderar att välja

T_{r}\,=\,T_{g}+43

K, sedan

C_{1}\approx 8.86

och

C_{2}\approx

101,6 K.

Genom att använda sådana universella parametrar kan man gissa temperaturberoendet för en polymer genom att känna till viskositeten vid en enda temperatur.

I verkligheten är de universella parametrarna inte så universella, och det är mycket bättre att anpassa WLF- parametrarna till experimentdata, inom temperaturintervallet av intresse.

Vidare läsning

^ Williams, Malcolm L.; Landel, Robert F.; Ferry, John D. (1955). "Temperaturberoendet av avslappningsmekanismer i amorfa polymerer och andra glasbildande vätskor". J. Am. Chem. Soc . 77 (14): 3701–3707. doi : 10.1021/ja01619a008 .
^ Hiemenz, Paul C., Lodge, Timothy P., Polymer Chemistry, 2e. 2007. §12.4.3, Sida 484. ISBN 1-57444-779-3
^ J. Sullivan, Krypning och fysisk åldrande av kompositer, Composites Science and Technology 39 (3) (1990) 207-32.
^ ^a ^b L. CE Struik, Fysiskt åldrande i amorfa polymerer och andra material, Elsevier Scientific Pub. Co.; New York, 1978.
^ EJ Barbero, Tid-temperatur-ålder superpositionsprincip för att förutsäga långtidssvar av linjära viskoelastiska material, kapitel 2 i Krypning och trötthet i polymermatriskompositer, RM Guedes, redaktör, Woodhead Pub. Co., Storbritannien, 2010.

[1] Williams, Malcolm L.; Landel, Robert F.; Ferry, John D. (1955). "Temperaturberoendet av avslappningsmekanismer i amorfa polymerer och andra glasbildande vätskor". J. Am. Chem. Soc . 77 (14): 3701–3707. doi : 10.1021/ja01619a008 .

[2] Hiemenz, Paul C., Lodge, Timothy P., Polymer Chemistry, 2e. 2007. §12.4.3, Sida 484. ISBN 1-57444-779-3

[3] J. Sullivan, Krypning och fysisk åldrande av kompositer, Composites Science and Technology 39 (3) (1990) 207-32.

[Struik-4] L. CE Struik, Fysiskt åldrande i amorfa polymerer och andra material, Elsevier Scientific Pub. Co.; New York, 1978.

[5] EJ Barbero, Tid-temperatur-ålder superpositionsprincip för att förutsäga långtidssvar av linjära viskoelastiska material, kapitel 2 i Krypning och trötthet i polymermatriskompositer, RM Guedes, redaktör, Woodhead Pub. Co., Storbritannien, 2010.