Tid–temperatur överlagring

₀ Temperaturberoende av elastisk relaxationsmodul för ett viskoelastiskt material. Här t tiden, G är modulen och T < T ₁ < T ₂ .

₀ Temperaturberoende av elasticitetsmodulen för ett viskoelastiskt material under periodisk excitation. Frekvensen är ω , G' är elasticitetsmodulen och T < T ₁ < T ₂ .

Tid -temperatur superpositionsprincipen är ett begrepp inom polymerfysik och i fysiken för glasbildande vätskor . Denna superpositionsprincip används för att bestämma temperaturberoende mekaniska egenskaper hos linjära viskoelastiska material från kända egenskaper vid en referenstemperatur. Elasticitetsmodulerna för typiska amorfa polymerer ökar med laddningshastigheten men minskar när temperaturen ökas. Kurvor för den momentana modulen som en funktion av tiden ändrar inte form när temperaturen ändras utan verkar bara förskjutas åt vänster eller höger. Detta innebär att en masterkurva vid en given temperatur kan användas som referens för att förutsäga kurvor vid olika temperaturer genom att tillämpa en skiftoperation. Tid-temperatur superpositionsprincipen för linjär viskoelasticitet är baserad på ovanstående observation.

Moduler mäts med en dynamisk viskoelastisk modulanalysator. Diagrammen visar variationen av elasticitetsmodulen E′ ( f , T ) och förlustfaktorn, tan δ ( f , T ), där δ är fasvinkeln som en funktion av frekvensen f och temperaturen T .

Tillämpningen av principen innebär vanligtvis följande steg:

experimentell bestämning av frekvensberoende kurvor av isotermiska viskoelastiska mekaniska egenskaper vid flera temperaturer och för ett litet frekvensområde
beräkning av en translationsfaktor för att korrelera dessa egenskaper för temperatur- och frekvensområdet
experimentell bestämning av en masterkurva som visar effekten av frekvens för ett brett spektrum av frekvenser
tillämpning av translationsfaktorn för att bestämma temperaturberoende moduler över hela frekvensområdet i masterkurvan.

Översättningsfaktorn beräknas ofta med hjälp av en empirisk relation som först etablerades av Malcolm L. Williams, Robert F. Landel och John D. Ferry (även kallad Williams-Landel-Ferry eller WLF-modellen). En alternativ modell som föreslås av Arrhenius används också. WLF-modellen är relaterad till makroskopisk rörelse av bulkmaterialet, medan Arrhenius-modellen tar hänsyn till lokal rörelse hos polymerkedjor.

Vissa material, särskilt polymerer , uppvisar ett starkt beroende av viskoelastiska egenskaper på temperaturen vid vilken de mäts. Om du plottar elasticitetsmodulen för en icke-kristalliserande tvärbunden polymer mot temperaturen vid vilken du mätte den, får du en kurva som kan delas upp i distinkta områden av fysiskt beteende. Vid mycket låga temperaturer kommer polymeren att bete sig som ett glas och uppvisa en hög modul. När du ökar temperaturen kommer polymeren att genomgå en övergång från ett hårt "glasartat" tillstånd till ett mjukt "gummiaktigt" tillstånd där modulen kan vara flera storleksordningar lägre än den var i det glasartade tillståndet. Övergången från glasartat till gummiaktigt beteende är kontinuerlig och övergångszonen kallas ofta för den läderartade zonen. Starttemperaturen för övergångszonen, som går från glasartad till gummiliknande, är känd som glasövergångstemperaturen eller _Tg .

På 1940-talet visade Andrews och Tobolsky att det fanns ett enkelt förhållande mellan temperatur och tid för en polymers mekaniska respons. Modulmätningar görs genom att sträcka eller komprimera ett prov med en föreskriven deformationshastighet. För polymerer kommer ändring av deformationshastigheten att göra att kurvan som beskrivs ovan förskjuts längs temperaturaxeln. En ökning av deformationshastigheten kommer att förskjuta kurvan till högre temperaturer så att övergången från ett glasartat till ett gummiartat tillstånd kommer att ske vid högre temperaturer.

Det har visats experimentellt att elasticitetsmodulen (E) för en polymer påverkas av belastningen och svarstiden. Tid–temperatur superposition innebär att responstidsfunktionen för elasticitetsmodulen vid en viss temperatur liknar formen av samma funktioner hos intilliggande temperaturer. Kurvor av E vs. log (svarstid) vid en temperatur kan skiftas för att överlappa med angränsande kurvor, så länge som datamängderna inte drabbades av åldringseffekter under testtiden (se Williams-Landel-Ferry-ekvationen ) .

Deborah -talet är nära besläktat med begreppet tid-temperatur superposition.

Fysisk princip

Tänk på en viskoelastisk kropp som utsätts för dynamisk belastning. Om excitationsfrekvensen är tillräckligt låg är det viskösa beteendet avgörande och alla polymerkedjor har tid att svara på den applicerade belastningen inom en tidsperiod. Däremot, vid högre frekvenser, har kedjorna inte tid att svara fullt ut och den resulterande artificiella viskositeten resulterar i en ökning av den makroskopiska modulen. Vid konstant frekvens resulterar dessutom en ökning av temperaturen i en minskning av modulen på grund av en ökning av fri volym och kedjerörelse.

Tid-temperatur superposition är en procedur som har blivit viktig inom polymerområdet för att observera temperaturberoendet på förändringen av viskositeten hos en polymervätska. Reologi eller viskositet kan ofta vara en stark indikator på molekylstrukturen och molekylär rörlighet. Tid-temperatur superposition undviker ineffektiviteten att mäta en polymers beteende under långa tidsperioder vid en specificerad temperatur genom att utnyttja det faktum att polymeren vid högre temperaturer och kortare tid kommer att bete sig likadant, förutsatt att det inte finns några fasövergångar.

Tid-temperatur superposition

Schematisk beskrivning av utvecklingen av den momentana modulen E ( t , T ) i ett statiskt relaxationstest. t är tiden och T är temperaturen.

₀₀₀₀ Betrakta relaxationsmodulen E vid två temperaturer T och T så att T > T . Vid konstant belastning slappnar stressen av snabbare vid den högre temperaturen. Principen för tid-temperatur superposition säger att förändringen i temperatur från T till T är ekvivalent med att multiplicera tidsskalan med en konstant faktor a _T som endast är en funktion av de två temperaturerna T och T . Med andra ord,

E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.

Kvantiteten a _T kallas horisontell translationsfaktor eller skiftfaktor och har egenskaperna:

{\begin{aligned}&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm { T}}<1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}

Superpositionsprincipen för komplexa dynamiska moduler (G* = G ' + i G '' ) vid en fast frekvens ω erhålls på liknande sätt:

{\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''( \omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}

En minskning av temperaturen ökar tidsegenskaperna medan frekvensegenskaperna minskar.

Samband mellan skiftfaktor och inre viskositeter

För en polymer i lösning eller "smält" tillstånd kan följande samband användas för att bestämma skiftfaktorn:

a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}

₀ där η _T0 är viskositeten (icke Newton) under kontinuerligt flöde vid temperatur T och η _T är viskositeten vid temperatur T .

Tid-temperaturförskjutningsfaktorn kan också beskrivas i termer av aktiveringsenergin ( Ea ₎ . Genom att plotta skiftfaktorn a _T mot temperaturens reciproka (i K) kan kurvans lutning tolkas som E _a / k , där k är Boltzmann-konstanten = 8,64x10 ⁻⁵ eV/K och aktiveringsenergin är uttryckt i termer av eV.

Skiftfaktor med modellen Williams-Landel-Ferry (WLF).

₀ Kurva för variationen av en _T som funktion av T för en referenstemperatur T .

₀ Det empiriska förhållandet mellan Williams-Landel- Ferry , kombinerat med principen om tid-temperatur-superposition, kan förklara variationer i den inre viskositeten η för amorfa _polymerer som en funktion av temperaturen, för temperaturer nära glasövergångstemperaturen Tg . WLF-modellen uttrycker också förändringen med temperaturen på skiftfaktorn.

₀ Williams, Landel och Ferry föreslog följande förhållande för ett _T i termer av ( T - T ):

\log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0 })}{C_{2}+(T-T_{0})}}

där $\log$ är den dekadiska logaritmen och C ₁ och C ₂ är positiva konstanter som beror på materialet och referenstemperaturen. Detta förhållande gäller endast i det ungefärliga temperaturområdet [Tg, _Tg + 100 °C] _{. För att bestämma konstanterna} beräknas faktorn a _{T för varje komponent} M′ och M av den komplexa uppmätta modulen M *. En god korrelation mellan de två skiftfaktorerna ger värdena på koefficienterna C ₁ och C ₂ som kännetecknar materialet.

₀ Om T = Tg : _{_}

\log a_{\rm {T}}=- {\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)

där C ^g₁ och C ^g₂ är koefficienterna för WLF-modellen när referenstemperaturen är glasövergångstemperaturen.

₀₀ Koefficienterna C ₁ och C ₂ beror på referenstemperaturen. Om referenstemperaturen ändras från T till T′ ges de nya koefficienterna av

C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\ rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.

₀ I synnerhet för att omvandla konstanterna från de som erhålls vid glasövergångstemperaturen till en referenstemperatur T ,

C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0} -T_{g})}}\qquad {\rm {och}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\, .

Samma författare har föreslagit att de "universella konstanterna" C ^g₁ och C ^g₂ för ett givet polymersystem ska samlas i en tabell. Dessa konstanter är ungefär desamma för ett stort antal polymerer och kan skrivas C ^g₁ ≈ 15 och C ^g₂ ≈ 50 K. Experimentellt observerade värden avviker från värdena i tabellen. Dessa storleksordningar är användbara och är en bra indikator på kvaliteten på en relation som har beräknats från experimentella data.

Konstruktion av masterkurvor

Masterkurvor för den momentana modulen E′ och förlustfaktorn tan δ som en funktion av frekvensen. Data har anpassats till ett polynom av grad 7.

₀ Principen för tid-temperatur-superposition kräver antagandet av termoreologiskt enkelt beteende (alla kurvor har samma karakteristiska tidsvariationslag med temperatur). Från ett initialt spektralfönster [ ω ₁ , ω ₂ ] och en serie isotermer i detta fönster kan vi beräkna masterkurvorna för ett material som sträcker sig över ett bredare frekvensområde. En godtycklig temperatur T tas som referens för inställning av frekvensskalan (kurvan vid den temperaturen genomgår ingen förskjutning).

₀₀₀ I frekvensområdet [ ω ₁ , ω ₂ ], om temperaturen ökar från T , minskar den komplexa modulen E′ ( ω ). Detta innebär att utforska en del av masterkurvan som motsvarar frekvenser lägre än ω ₁ samtidigt som temperaturen hålls vid T . Omvänt motsvarar en sänkning av temperaturen utforskningen av den del av kurvan som motsvarar höga frekvenser. För en referenstemperatur T har skiftningar av modulkurvorna amplituden log( _aT ) . I området för glasövergång beskrivs ett _{T av en homografisk funktion av temperaturen.}

Det viskoelastiska beteendet är väl modellerat och tillåter extrapolering utanför området för experimentella frekvenser som vanligtvis sträcker sig från 0,01 till 100 Hz.

₀ Princip för konstruktion av en masterkurva för E′ för en referenstemperatur T . f = ω är frekvensen. Skiftfaktorn beräknas från data i frekvensområdet ω ₁ = 1 Hz och ω ₂ = 1000 Hz.

Skiftfaktor med Arrhenius lag

Skiftfaktorn (som beror på övergångens karaktär) _av kan definieras under Tg , ^{[ citat behövs ] med hjälp} en Arrhenius lag:

\log(a_{\rm {T}})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}} \left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)

₀ där E _a är aktiveringsenergin, R är den universella gaskonstanten och T är en referenstemperatur i kelvin . Denna Arrhenius lag, under denna glasövergångstemperatur, gäller för sekundära övergångar (relaxation) som kallas β -övergångar.

Begränsningar

För att superpositionsprincipen ska tillämpas måste provet vara homogent, isotropt och amorft. Materialet måste vara linjärt viskoelastiskt under de deformationer som är av intresse, dvs deformationen måste uttryckas som en linjär funktion av spänningen genom att applicera mycket små töjningar, t.ex. 0,01%.

För att tillämpa WLF-förhållandet bör ett sådant prov sökas i det ungefärliga temperaturintervallet [ Tg , Tg + 100 °C] _, där α -övergångar observeras (avslappning) _. Studien för att bestämma ett _T och koefficienterna C ₁ och C ₂ kräver omfattande dynamiska tester vid ett antal avsökningsfrekvenser och temperaturer, vilket representerar minst hundra mätpunkter.

Se även