Värme av bildning grupp additivitet

för bildningsvärmegruppsadditivitet inom termokemi möjliggör beräkning och förutsägelse av bildningsvärme av organiska föreningar baserat på additivitet. Denna metod var banbrytande av SW Benson.

Benson modell

Med utgångspunkt i enkla linjära och grenade alkaner och alkener fungerar metoden genom att samla in ett stort antal experimentell bildningsvärmedata (se: Tabell över bildningsvärme) och sedan dela upp varje molekyl i distinkta grupper som var och en består av en central atom med flera ligander:

X-(A)i(B)j(C)k(D)l

Till varje grupp tilldelas sedan ett empiriskt inkrementellt värde som är oberoende av dess position inuti molekylen och oberoende av arten av dess grannar:

P primär C-(C)(H)3 -10,00
S sekundär C-(C)2(H)2 -5,00
T tertiär C-(C)3(H) -2,40
Q kvartär C-(C)4 -0,10
gauche- korrigering +0,80
1,5 pentaninterferenskorrigering +1,60 _

i kcal/mol och 298 K

Följande exempel illustrerar hur dessa värden kan härledas.

Det experimentella bildningsvärmet av etan är -20,03 kcal/mol och etan består av 2 P-grupper. På samma sätt propan (-25,02 kcal/mol) skrivas som 2P+S, isobutan (-32,07) som 3P+T och neopentan (-40,18 kcal/mol) som 4P+Q. Dessa fyra ekvationer och 4 okända fungerar till uppskattningar för P (-10,01 kcal/mol), S (-4,99 kcal/mol), T (-2,03 kcal/mol) och Q (-0,12 kcal/mol). Självklart kommer noggrannheten att öka när datasetet ökar.

data möjliggör beräkning av bildningsvärme för isomerer. Till exempel pentanerna:

n-pentan = 2P + 3S = -35 (exp. -35 kcal/mol)
isopentan = 3P + S + T + 1 gauche-korrigering = -36,6 (exp. -36,7 kcal/mol)
neopentan = 4P + Q = 40,1 (exp. 40,1 kcal/mol)

Grupptillsatserna för alkener är:

Cd-(H2) +6,27
Cd-(C)(D) +8,55
Cd-(C)2 +10,19
Cd-(Cd)(H) +6,78
Cd-(Cd)(C) +8,76
C-(Cd)(H)3 -10,00
C-(Cd)(C)(H)2 -4,80
C-(Cd)(C)2(H) -1,67
C-(Cd)(C)3 +1,77
C-(Cd)2(H)2 -4,30
cis- korrigering +1,10
alken gauche-korrigering +0,80

I alkener är cis-isomeren alltid mindre stabil än trans-isomeren med 1,10 kcal/mol.

Fler gruppadditivitetstabeller finns för ett brett spektrum av funktionella grupper.

Gronert modell

En alternativ modell har utvecklats av S. Gronert som inte bygger på att bryta molekyler i fragment utan baserad på 1,2 och 1,3 interaktioner

Gronerts $\ \Delta H_{f}=-146.0*n_{CC}-124.2*n_{CH}-66.2*n_{C=C}+10.2 *n_{CCC}+9.3*n_{CCH}+6.6*n_{HCH}+f(C,H)$

$\ f(C,H)=(231,3*n_{C}+52,1*n_{H})$

Pentanerna beräknas nu som:

n-pentan = 4CC + 12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = -35,1 kcal/mol
isopentan = 4CC + 12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = -36,7 kcal/mol
neopentan = 4CC + 12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 kcal/mol

Nyckeln i denna behandling är införandet av 1,3-repulsiva och destabiliserande interaktioner och denna typ av steriska hinder bör existera med tanke på molekylgeometrin hos enkla alkaner. I metan är avståndet mellan väteatomerna 1,8 ångström men de kombinerade van der Waals-radierna för väte är 2,4 ångström, vilket innebär steriskt hinder. Även i propan är avståndet metyl till metyl 2,5 ångström medan de kombinerade van der Waals-radierna är mycket större (4 ångström).

I Gronert-modellen står dessa frånstötande 1,3-interaktioner för trender i bindningsdissociationsenergier som till exempel minskar från metan till etan till isopropan till neopentan. I denna modell homolysen av en CH-bindning stamenergi i alkanen. I traditionella bindningsmodeller är drivkraften alkylgruppernas förmåga att donera elektroner till det nybildade fria radikalkolet .

Se även

Joback metod

^ Uppskattning av värme för bildning av organiska föreningar genom additivitetsmetoder N. Cohen, SW Benson Chem. Rev. ; 1993 ; 93(7); 2419-2438 Sammanfattning
^ En alternativ tolkning av CH-bindningsstyrkorna av alkaner Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71(3) sid 1209-1219; Abstrakt
^ En alternativ tolkning av CH-bindningsstyrkorna av alkaner Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71(25) sid. 9560-9560; (Tillägg/korrigering) doi : 10.1021/jo062078p .

[1] Uppskattning av värme för bildning av organiska föreningar genom additivitetsmetoder N. Cohen, SW Benson Chem. Rev. ; 1993 ; 93(7); 2419-2438 Sammanfattning

[2] En alternativ tolkning av CH-bindningsstyrkorna av alkaner Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71(3) sid 1209-1219; Abstrakt

[3] En alternativ tolkning av CH-bindningsstyrkorna av alkaner Scott Gronert J. Org. Chem. ; 2006 ; 71(25) sid. 9560-9560; (Tillägg/korrigering) doi : 10.1021/jo062078p .