Benson gruppinkrementteori

Benson group-increment theory (BGIT) , group-increment theory eller Benson group additivity använder det experimentellt beräknade bildningsvärmet för enskilda grupper av atomer för att beräkna hela bildningsvärmet för en molekyl som undersöks. Detta kan vara ett snabbt och bekvämt sätt att fastställa teoretiska formationsvärme utan att utföra tråkiga experiment. Tekniken utvecklades av professor Sidney William Benson vid University of Southern California . Det beskrivs ytterligare i formationens värmegruppsadditivitet .

Värme från formationer är intimt relaterade till bindningsdissociationsenergier och är därför viktiga för att förstå kemisk struktur och reaktivitet. Dessutom, även om teorin är gammal, är den fortfarande praktiskt användbar som en av de bästa metoderna för gruppbidrag förutom beräkningsmetoder som molekylär mekanik . BGIT har dock sina begränsningar och kan därför inte alltid förutsäga det exakta bildningsvärmet.

Ursprung

Benson och Buss skapade BGIT i en artikel från 1958. Inom detta manuskript föreslog Benson och Buss fyra approximationer:

1. En begränsande lag för tillsatsregler.
2. Nollordningsuppskattning. Additivitet av atomära egenskaper.
3. Första ordningens uppskattning. Additivitet av bindningsegenskaper.
4. Andra ordningens uppskattning. Additivitet av gruppfastigheter.

Dessa approximationer redogör för atom-, bindnings- och gruppbidragen till värmekapaciteten ( C _p ), entalpi (Δ H °) och entropi (Δ S °). Den viktigaste av dessa approximationer till gruppinkrementteorin är den andra ordningens approximation, eftersom denna approximation "leder till den direkta metoden att skriva egenskaperna hos en förening som summan av egenskaperna för dess grupp".

Den andra ordningens approximation står för två molekylära atomer eller strukturella element som är relativt nära varandra (cirka 3–5 ångström som föreslås i artikeln). Genom att använda en serie disproportioneringsreaktioner av symmetriska och asymmetriska ramverk drog Benson och Buss slutsatsen att angränsande atomer inom disproportioneringsreaktionen som studeras inte påverkas av förändringen.

Symmetrisk

${\ce {Cl-CH2CH2-Cl + H-CH2CH2-H -> 2 Cl -CH2CH2-H}}$

Asymmetrisk

${\ce {H-CH2O-H + CH3-CH2CH2-CH3 -> CH3-CH2O-H + H-CH2O-CH3}}$

I den symmetriska reaktionen leder klyvningen mellan CH ₂ i båda reaktanterna till en produktbildning. Även om det är svårt att se, kan man se att de närliggande kolen inte ändras när omarrangemanget sker. I den asymmetriska reaktionen klyvs hydroxyl-metylbindningen och omarrangeras på etyldelen av metoxietanen. Metoxi- och hydroxylomlagringen visar tydliga bevis på att närliggande grupper inte påverkas i disproportioneringsreaktionen.

De "oproportioneringsreaktioner" som Benson och Buss refererar till benämns löst som "radikala disproportioneringsreaktioner". Av detta kallade de en "grupp" som en flervärd atom kopplad samman med dess ligander. De noterade dock att ringade system och omättade centra under alla uppskattningar inte följer additivitetsreglerna på grund av att de bevaras under oproportioneringsreaktioner. En ring måste brytas på mer än en plats för att faktiskt genomgå en disproportioneringsreaktion. Detta gäller med dubbel- och trippelbindningar, eftersom de måste bryta flera gånger för att bryta sin struktur. De drog slutsatsen att dessa atomer måste betraktas som distinkta enheter. Därför ser vi Cd- _och CB- _grupper , som tar hänsyn till dessa grupper som individuella enheter. Dessutom lämnar detta fel för ringtöjning, som vi kommer att se i dess begränsningar.

Värme av formationer för alkankedjor

Av detta drog Benson och Buss slutsatsen att Δ H _f för alla mättade kolväten kan beräknas exakt på grund av att de enda två grupperna är en metylen [C−(C) ₂ (H) ₂ ] och den avslutande metylgruppen [C−(C) )(H) ₃ ]. Benson började senare att sammanställa faktiska funktionella grupper från andra ordningens approximation. Ansylyn och Dougherty förklarade i enkla termer hur gruppökningarna, eller Benson-ökningarna , härleds från experimentella beräkningar. Genom att beräkna ΔΔ H _f mellan förlängda mättade alkylkedjor (vilket bara är skillnaden mellan två Δ H _f -värden), som visas i tabellen, kan man approximera värdet på C−(C) ₂ (H) _2- gruppen med medelvärdesberäkning av ΔΔ Hf _- värdena. När detta har bestämts behöver man bara ta det totala värdet av Δ H _f , subtrahera Δ H _f orsakat av C−(C) ₂ (H) ₂ -gruppen(er) och sedan dividera det talet med två (på grund av två C−(C)(H) ₃ -grupper), erhåller värdet för C−(C)(H) _3- gruppen. Från kännedomen om dessa två grupper, gick Benson framåt med att skaffa och lista funktionella grupper som härrör från otaliga antal experiment från många källor, av vilka några visas nedan.

Ansökningar

Enkel Benson-modell av isobutylbensen

Som nämnts ovan kan BGIT användas för att beräkna bildningsvärme, vilket är viktigt för att förstå styrkan hos bindningar och hela molekyler. Dessutom kan metoden användas för att snabbt uppskatta om en reaktion är endoterm eller exoterm . Dessa värden är för termodynamik i gasfas och vanligtvis vid 298 K. Benson och medarbetare har fortsatt att samla in data sedan de publicerades 1958 och har sedan dess publicerat ännu fler gruppinkrement, inklusive ansträngda ringar, radikaler, halogener och mer. Även om BGIT introducerades 1958 och verkar vara föråldrad i den moderna tidsåldern av avancerad datoranvändning, finner teorin fortfarande praktiska tillämpningar. I en artikel från 2006 säger Gronert: "Bortsett från datorpaket för molekylär mekanik är det mest kända additivitetsschemat Bensons." Fishtik och Datta ger också kredit till BGIT: "Trots deras empiriska karaktär fortsätter GA-metoder att förbli en kraftfull och relativt exakt teknik för uppskattning av termodynamiska egenskaper hos de kemiska arterna, även i superdatorernas era"

Vid beräkning av bildningsvärme måste alla atomer i molekylen redovisas (väteatomer ingår inte som specifika grupper). Figuren ovan visar en enkel applikation för att förutsäga standardentalpin för isobutylbensen. För det första är det vanligtvis till stor hjälp att börja med att numrera atomerna. Det är mycket lättare då att lista de specifika grupperna tillsammans med motsvarande nummer från tabellen. Varje enskild atom redovisas, där C _B −(H) står för ett bensenkol bundet till en väteatom. Detta skulle multipliceras med fem, eftersom det finns fem C _B −(H) atomer. CB _vid butylgruppen. C−( _CB )(C)(H)2 står för kolet kopplat till bensengruppen på butyldelen. 2'-kolet i butylgruppen skulle vara C−(C) ₃ (H) eftersom det är ett tertiärt kol (ansluter till tre andra kolatomer). Den slutliga beräkningen kommer från CH3- _grupperna kopplade till 2'-kolet; C-(C)(H) ₃ . De totala beräkningarna lägger till −5,15 kcal/mol (−21,6 kJ/mol), vilket är identiskt med det experimentella värdet, som finns i National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook

Diogo och Piedade använde BGIT för att bekräfta sina resultat för värmebildningen av benso[k]fluoranten.

Ett annat exempel från litteraturen är när BGIT användes för att bekräfta experimentella bevis på entalpin för bildning av benso[k]fluoranten. Det experimentella värdet bestämdes till 296,6 kJ/mol med en standardavvikelse på 6,4 kJ/mol. Detta ligger inom BGIT-felet och stämmer väl överens med det beräknade värdet. Lägg märke till att kolen vid de smälta ringarna behandlas annorlunda än vanliga bensenkol. Inte bara kan BGIT användas för att bekräfta experimentella värden, utan kan också för att bekräfta teoretiska värden.

Schema som visar en enkel tillämpning av BGIT för att rationalisera relativ termodynamik mellan en alken (överst) och en keton (botten).

BGIT kan också användas för att jämföra termodynamiken för förenklade hydrogeneringsreaktioner för alken (2-metyl-1-buten) och keton (2-butanon). Detta är ett termodynamiskt argument, och kinetiken ignoreras. Som bestämt av entalpierna under motsvarande molekyler, är reaktionsentalpin för 2-metyl-1-buten som går till 2-metyl-butan -29,07 kcal/mol, vilket är i stor överensstämmelse med värdet beräknat från NIST, -28,31 kcal/mol. För 2-butanon som går till 2-butanol är reaktionsentalpi -13,75 kcal/mol, vilket återigen stämmer utmärkt med -14,02 kcal/mol. Även om båda reaktionerna är termodynamiskt gynnade, kommer alkenen att vara mycket mer exoterm än motsvarande keton.

Begränsningar

Hur kraftfullt det än är har BGIT flera begränsningar som begränsar dess användning.

Felaktighet

⁰⁰ Det finns ett totalt fel på 2–3 kcal/mol med hjälp av Bensons gruppinkrementteorin för att beräkna Δ H _f . Värdet för varje grupp uppskattas på basen av det genomsnittliga ΔΔ Hf som visas ovan och det _kommer att finnas en spridning runt medelvärdet ΔΔ H _f . Dessutom kan den bara vara lika exakt som den experimentella noggrannheten. Det är härledningen av felet, och det finns nästan inget sätt att göra det mer exakt.

Grupptillgänglighet

BGIT baseras på empiriska data och bildningsvärme. Vissa grupper är för svåra att mäta, så alla befintliga grupper är inte tillgängliga i tabellen. Ibland bör uppskattning göras när dessa otillgängliga grupper påträffas. Till exempel måste vi approximera C som Ct _och N som N _I i C≡N, vilket helt klart orsakar mer felaktighet, vilket är en annan nackdel.

Ringstam, intermolekylära och intramolekylära interaktioner

⁰⁰⁰⁰ I BGIT antog vi att en CH ₂ alltid ger ett konstant bidrag till Δ H _f för en molekyl. En liten ring som cyklobutan leder dock till ett betydande fel för BGIT på grund av dess töjningsenergi . En serie korrigeringstermer för vanliga ringsystem har utvecklats, med målet att erhålla exakta Δ H _f -värden för cykliska system. Observera att dessa inte är identiskt lika med de accepterade töjningsenergierna för moderringsystemet, även om de är ganska nära. Gruppinkrementkorrigeringen för en cyklobutan är baserad på Δ H _f -värden för ett antal strukturer och representerar ett medelvärde som ger bäst överensstämmelse med intervallet av experimentella data. Däremot är stamenergin för cyklobutan specifik för moderföreningen, med deras nya korrigeringar är det nu möjligt att förutsäga Δ H f _- värden för ansträngt ringsystem genom att först lägga ihop alla grundläggande gruppinkrement och sedan lägga till lämplig ringstam korrigeringsvärden.

Samma som ringsystem, korrigeringar har gjorts i andra situationer som gauche alkan med en 0,8 kcal/mol korrigering och cis - alken med 1,0 kcal/mol korrigering.

Dessutom misslyckas BGIT när konjugering och interaktioner mellan funktionella grupper existerar, såsom intermolekylär och intramolekylär vätebindning , vilket begränsar dess noggrannhet och användning i vissa fall.