Koopmans teorem

Koopmans teorem säger att i Hartree-Fock-teorin med slutna skal (HF) är den första joniseringsenergin i ett molekylärt system lika med det negativa av orbitalenergin för den högsta ockuperade molekylära orbitalen ( HOMO ). Denna sats är uppkallad efter Tjalling Koopmans , som publicerade detta resultat 1934.

Koopmans teorem är exakt i sammanhanget med begränsad Hartree-Fock-teori om det antas att jonens orbitaler är identiska med den neutrala molekylens (den frusna orbitala approximationen). Joniseringsenergier beräknade på detta sätt överensstämmer kvalitativt med experiment – ​​den första joniseringsenergin för små molekyler beräknas ofta med ett fel på mindre än två elektronvolt . Därför är giltigheten av Koopmans teorem intimt knuten till noggrannheten hos den underliggande Hartree-Fock- vågfunktionen. De två huvudsakliga felkällorna är orbital relaxation, som hänvisar till förändringarna i Fock-operatorn och Hartree-Fock-orbitaler när man ändrar antalet elektroner i systemet, och elektronkorrelation , som hänvisar till giltigheten av att representera hela många kroppsvågfunktioner som använder Hartree–Fock-vågfunktionen, dvs en enda Slater-determinant som består av orbitaler som är egenfunktionerna för den motsvarande självkonsistenta Fock-operatorn.

Empiriska jämförelser med experimentella värden och ab initio -beräkningar av högre kvalitet tyder på att i många fall, men inte alla, de energiska korrigeringarna på grund av avslappningseffekter nästan upphäver korrigeringarna på grund av elektronkorrelation.

En liknande teorem (Janaks sats) finns i densitetsfunktionella teorin (DFT) för att relatera den exakta första vertikala joniseringsenergin och elektronaffiniteten till HOMO- och LUMO- energierna, även om både härledningen och det exakta uttalandet skiljer sig från det i Koopmans teorem. Joniseringsenergier beräknade från DFT-omloppsenergier är vanligtvis sämre än de i Koopmans teorem, med fel som är mycket större än två elektronvolt möjliga beroende på den utbyteskorrelationsapproximation som används. LUMO-energin visar liten korrelation med elektronaffiniteten med typiska approximationer. Felet i DFT-motsvarigheten till Koopmans teorem är ett resultat av den approximation som används för utbyteskorrelationsenergin funktionell så att det, till skillnad från i HF-teorin, finns möjlighet till förbättrade resultat med utveckling av bättre approximationer.

Generaliseringar

Medan Koopmans teorem ursprungligen angavs för att beräkna joniseringsenergier från begränsade (slutna skal) Hartree-Fock-vågfunktioner, har termen sedan dess fått en mer generaliserad betydelse som ett sätt att använda orbitalenergier för att beräkna energiförändringar på grund av förändringar i antalet av elektroner i ett system.

Joner i marktillstånd och exciterade tillstånd

Koopmans teorem gäller för avlägsnande av en elektron från vilken som helst upptagen molekylorbital för att bilda en positiv jon. Borttagning av elektronen från olika upptagna molekylära orbitaler leder till att jonen i olika elektroniska tillstånd. Det lägsta av dessa tillstånd är grundtillståndet och detta uppstår ofta, men inte alltid, från avlägsnande av elektronen från HOMO. De andra tillstånden är upphetsade elektroniska tillstånd.

Till exempel är den elektroniska konfigurationen av H ₂ O-molekylen (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , där symbolerna a ₁ , b ₂ och b ₁ är orbitala märkningar baserade på molekylär symmetri . Från Koopmans teorem motsvarar energin för 1b ₁ HOMO joniseringsenergin för att bilda H ₂ O ⁺ -jonen i dess grundtillstånd (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b) ₁ ) ¹ . Energin för den näst högsta MO 3a ₁ hänvisar till jonen i det exciterade tillståndet (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² , och så vidare. I detta fall motsvarar ordningen för de elektroniska jontillstånden ordningen för orbitalenergierna. Joniseringsenergier i exciterat tillstånd kan mätas med fotoelektronspektroskopi .

För H ₂ O är orbitalenergierna nära Hartree–Fock (med ändrat tecken) för dessa orbitaler 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 och 1b ₁ 13,8 eV . Motsvarande joniseringsenergier är 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 och 12,6 eV. Som förklarats ovan beror avvikelserna på effekterna av orbital relaxation såväl som skillnader i elektronkorrelationsenergi mellan de molekylära och de olika joniserade tillstånden.

För N ₂ däremot är ordningen för orbitalenergierna inte identisk med ordningen för joniseringsenergierna. Near-Hartree–Fock-beräkningar med en stor basuppsättning indikerar att 1π _u bindningsorbitalen är HOMO. Den lägsta joniseringsenergin motsvarar emellertid avlägsnande av en elektron från den 3σ _g bindande orbitalen. I detta fall hänförs avvikelsen främst till skillnaden i korrelationsenergi mellan de två orbitalerna.

För elektronaffiniteter

Det hävdas ibland att Koopmans teorem också tillåter beräkning av elektronaffiniteter som energin för de lägsta lediga molekylära orbitalen ( LUMO ) i respektive system. Koopmans originalartikel gör dock inga anspråk med avseende på betydelsen av egenvärden för Fock-operatorn utöver det som motsvarar HOMO . Ändå är det okomplicerat att generalisera det ursprungliga påståendet från Koopmans för att beräkna elektronaffiniteten i denna mening.

Beräkningar av elektronaffiniteter med hjälp av detta uttalande av Koopmans teorem har kritiserats på grund av att virtuella (oupptagna) orbitaler inte har välgrundade fysiska tolkningar, och att deras orbitala energier är mycket känsliga för valet av basuppsättning som används i beräkningen . När grunduppsättningen blir mer komplett; fler och fler "molekylära" orbitaler som egentligen inte finns på den intressanta molekylen kommer att dyka upp, och man måste se till att inte använda dessa orbitaler för att uppskatta elektronaffiniteter.

Jämförelser med experiment och beräkningar av högre kvalitet visar att elektronaffiniteter som förutsägs på detta sätt i allmänhet är ganska dåliga.

För system med öppet skal

Koopmans teorem är också tillämpbar på system med öppet skal, men orbitalenergier (egenvärden för Roothaan-ekvationer) bör korrigeras, vilket visades på 1970-talet. Trots detta tidiga arbete fortsatte tillämpningen av Koopmans sats på system med öppet skal att orsaka förvirring, t.ex. angavs att Koopmans sats endast kan tillämpas för att ta bort den oparade elektronen. Senare granskades giltigheten av Koopmans sats för ROHF på nytt och flera procedurer för att erhålla meningsfulla orbitala energier rapporterades. Spin up (alfa) och spin down (beta) orbitalenergierna behöver inte nödvändigtvis vara desamma.

Motsvarighet i densitetsfunktionsteori

Kohn–Shams (KS) densitetsfunktionella teorin (KS-DFT) medger sin egen version av Koopmans sats (ibland kallad DFT-Koopmans sats ) som till sin anda liknar Hartree-Focks teori. Satsen likställer den första (vertikala) joniseringsenergin $I$ i ett system av $N$ elektroner med det negativa av motsvarande KS HOMO-energi $\epsilon _{H}$ . Mer allmänt gäller detta förhållande även när KS-systemet beskriver en nolltemperaturensemble med icke-heltal av elektroner $N-\delta N$ för heltal $N$ och $\delta N\to 0$ . När man betraktar $N+\delta N$ elektroner kommer den oändliga överskottsladdningen in i KS LUMO för N -elektronsystemet men sedan hoppar den exakta KS-potentialen med en konstant som kallas "derivatdiskontinuitet". Det kan hävdas att den vertikala elektronaffiniteten är exakt lika med det negativa av summan av LUMO-energin och derivatans diskontinuitet.

Till skillnad från den ungefärliga statusen för Koopmans teorem i Hartree Fock-teorin (på grund av försummelsen av orbitalrelaxation), är satsen exakt i den exakta KS-kartläggningen, inklusive effekten av orbitalrelaxation. Ett skissartat bevis på detta exakta förhållande går i tre steg. Först, för alla ändliga system $I$ bestämmer $|\mathbf {r} |\to \infty$ asymptotisk form av densiteten, som avklingar som ${\textstyle n( \mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right) }$ . Därefter, som en följd (eftersom det fysiskt interagerande systemet har samma densitet som KS-systemet), måste båda ha samma joniseringsenergi. Slutligen, eftersom KS-potentialen är noll i oändligheten, är joniseringsenergin för KS-systemet per definition den negativa av dess HOMO-energi, dvs. ϵ H = − I {\displaystyle \ $=-I}$ .

Även om dessa är exakta påståenden i DFTs formalism, gör användningen av ungefärliga utbyteskorrelationspotentialer de beräknade energierna approximativa och ofta skiljer sig orbitalenergierna mycket från motsvarande joniseringsenergier (även med flera eV!).

En justeringsprocedur kan "påtvinga" Koopmans' teorem på DFT-approximationer, och därigenom förbättra många av dess relaterade förutsägelser i faktiska tillämpningar. I ungefärliga DFT:er kan man med hög noggrannhet uppskatta avvikelsen från Koopmans teorem med hjälp av begreppet energikrökning. Den tillhandahåller excitationsenergier i noll-ordningen och ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$ .

Orbital bild inom många kroppsformalismer

Konceptet med molekylära orbitaler och en Koopmans-liknande bild av joniserings- eller elektronbindningsprocesser kan utvidgas till korrelerade många kroppsvågfunktioner genom att introducera Dyson-orbitaler. Dysonorbitaler definieras som den generaliserade överlappningen mellan en $N$ -elektronmolekylvågfunktion och $N-1$ elektronvågsfunktionen i det joniserade systemet (eller $N+1)$ elektronvågsfunktion för ett elektronkopplat system):

$\phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N- 1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.$

Hartree-Fock kanoniska orbitaler är Dyson-orbitaler beräknade för Hartree-Fock-vågfunktionen för N $\displaystyle N}$ -elektronsystemet och Koopmans approximation av $N\pm 1$ elektronsystemet. När korrelerade vågfunktioner används inkluderar Dyson-orbitaler korrelations- och orbitala relaxationseffekter. Dyson-orbitaler innehåller all information om de initiala och slutliga tillstånden av systemet som behövs för att beräkna experimentellt observerbara kvantiteter, såsom totala och differentiella fotojonisering/ftoavskiljande tvärsnitt.

externa länkar

• Bowman, Joel. "Föreläsning om Koopmans sats Chem 531" (PDF) . Arkiverad från originalet (PDF) 2005-09-30.
• "Koopmans självbiografi" . Nobelstiftelsen. 1975.