Termodynamisk integration

Termodynamisk integration är en metod som används för att jämföra skillnaden i fri energi mellan två givna tillstånd (t.ex. A och B) vars potentiella energier $U_{A}$ och $U_{B}$ har olika beroende av de rumsliga koordinaterna. Eftersom den fria energin i ett system inte bara är en funktion av systemets fasrymdskoordinater, utan istället är en funktion av den Boltzmann-vägda integralen över fasrymden (dvs. partitionsfunktion ), kan skillnaden i fria energi mellan två tillstånd inte vara beräknas direkt från den potentiella energin för bara två koordinatuppsättningar (för tillstånd A respektive B). Vid termodynamisk integration beräknas skillnaden i fri energi genom att definiera en termodynamisk väg mellan tillstånden och integrera ensemblemedelvärde för entalpiändringar längs vägen. Sådana vägar kan antingen vara verkliga kemiska processer eller alkemiska processer. Ett exempel på alkemisk process är Kirkwoods kopplingsparametermetod.

Härledning

Betrakta två system, A och B, med potentiella energier $U_{A}$ och $U_{B}$ . Den potentiella energin i båda systemen kan beräknas som ett ensemblemedelvärde över konfigurationer samplade från en molekylär dynamik eller Monte Carlo-simulering med korrekt Boltzmann-viktning. Betrakta nu en ny potentiell energifunktion definierad som:

$U(\lambda )=U_{A}+\lambda (U_{B}-U_{A})$

Här definieras ${\displaystyle \lambda } som en kopplingsparameter med ett värde mellan 0 och 1, och därmed varierar den potentiella energin som funktion av$$\lambda$ från energin i system A för ${ \displaystyle \lambda =0}$ och system B för $\lambda =1$ . I den kanoniska ensemblen kan systemets partitionsfunktion skrivas som:

$Q(N,V,T,\lambda )=\summa _{s}\exp [-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]$

I denna notation är $U_{s}(\lambda )$$U(\ lambda )$ potentiella energin för tillstånd $s$ i ensemblen med potentiell energifunktion enligt definitionen ovan. Den fria energin i detta system definieras som:

$F(N,V,T,\lambda )=-k_{B}T\ln Q(N,V,T,\lambda )$ ,

Om vi ​​tar derivatan av F med avseende på λ, får vi att den är lika med ensemblemedelvärdet av derivatan av potentiell energi med avseende på λ.

${\begin{aligned}\Delta F(A\rightarrow B)&=\int _{0}^{1}{\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \ lambda }}d\lambda \\&=-\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }} d\lambda \\&=\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}\summa _{s}{\frac {1}{k_{B}T} }\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\ int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda \end{aligned}}$

Förändringen i fri energi mellan tillstånden A och B kan således beräknas från integralen av ensemblens genomsnittliga derivator av potentiell energi över kopplingsparametern $\lambda$ . I praktiken utförs detta genom att definiera en potentiell energifunktion $U(\lambda )$ , sampla ensemblen av jämviktskonfigurationer vid en serie $\lambda$ -värden, beräkna ensemblens medelvärde derivata av $U(\lambda )$ med avseende på $\lambda$ vid varje $\lambda$ -värde, och slutligen beräkna integralen över ensemblemedelvärdesderivatorna.

Paraplyprovtagning är en relaterad fri energimetod. Det lägger till en partiskhet till den potentiella energin. I gränsen för en oändlig stark bias är det ekvivalent med termodynamisk integration.

Se även

• Fri energistörning
• Bennett acceptansförhållande
• Parallell härdning