Paraplyprovtagning

I ett energilandskap med en potentiell barriär som separerar två regioner av konfigurationsutrymme (nedre skiss), kan Monte Carlo-sampling inte kunna ta prov på systemet över ett tillräckligt intervall av konfigurationer för att exakt beräkna termodynamiska data, jämfört med en gynnsam energistruktur (översta diagrammet ).

Paraply sampling är en teknik inom beräkningsfysik och kemi , som används för att förbättra provtagning av ett system (eller olika system) där ergodicitet hindras av formen av systemets energilandskap . Det föreslogs först av Torrie och Valleau 1977. Det är en speciell fysisk tillämpning av den mer generella betydelsen av sampling i statistik.

System där en energibarriär separerar två regioner i konfigurationsutrymmet kan drabbas av dålig provtagning. I Metropolis Monte Carlo- körningar kan den låga sannolikheten att övervinna den potentiella barriären göra att otillgängliga konfigurationer är dåligt samplade – eller till och med helt osamplade – av simuleringen. Ett lätt visualiserat exempel uppstår med ett fast ämne vid dess smältpunkt: med tanke på systemets tillstånd med en ordningsparameter Q , har både flytande (lågt Q ) och fasta (högt Q ) fasen låg energi, men separeras av en fri energi barriär vid mellanvärden av Q . Detta förhindrar simuleringen från att adekvat provtagning av båda faserna.

Paraplyprovtagning är ett sätt att "överbrygga gapet" i denna situation. Standardviktningen för Boltzmann för Monte Carlo-provtagning ersätts av en potential som väljs för att upphäva påverkan från den närvarande energibarriären. Den Markovkedjan har en distribution som ges av:

$\pi (\mathbf {r} ^{N})={\frac {w({\textbf {r}}^{N})\exp {\left(-{\frac {U(\mathbf {r} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}}{\int {w(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})\exp {\left(- {\frac {U(\mathbf {r^{\prime }} ^{N})}{k_{B}T}}\right)}d\mathbf {r^{\prime }} ^{N}} }},$

med U den potentiella energin, w ( r ^N ) en funktion vald för att främja konfigurationer som annars skulle vara otillgängliga för en Boltzmann-vägd Monte Carlo-körning. I exemplet ovan w väljas så att w = w ( Q ), med höga värden vid mellanliggande Q och låga värden vid låg/hög Q , vilket underlättar barriärpassering.

Värden för en termodynamisk egenskap A som härleds från en samplingskörning utförd på detta sätt kan omvandlas till kanoniska ensemblevärden genom att tillämpa formeln:

$\langle A\rangle ={\frac {\langle A/w\rangle _{\pi }}{\langle 1/w\ rangle _{\pi }}},$

med $\pi$ nedsänkt värde som anger värden från den paraplysamplade simuleringen.

^introducera viktningsfunktionen w ( rN ) är ekvivalent ^med att addera en förspänningspotential V ( rN ) till den potentiella energin i systemet.

$V(\mathbf {r} ^{N})=-k_{B}T\ln w(\mathbf {r} ^{ N})$

Om förspänningspotentialen är strikt en funktion av en reaktionskoordinat eller ordningsparameter $Q$ , så kan den (oförutsedda) fria energiprofilen på reaktionskoordinaten beräknas genom att subtrahera förspänningspotentialen från den förspända fria energiprofilen.

$F_{0}(Q)=F_{\pi }(Q)-V(Q)$

där $F_{0}(Q)$ är den fria energiprofilen för det opartiska systemet och $F_{\pi }(Q)$ är den fria energiprofilen beräknad för det partiska, paraply-samplade systemet.

Serier av paraplysamplingssimuleringar kan analyseras med hjälp av den viktade histogramanalysmetoden (WHAM) eller dess generalisering. WHAM kan härledas med hjälp av Maximum likelihood- metoden.

Det finns subtiliteter när det gäller att bestämma det mest beräkningseffektiva sättet att tillämpa paraplyprovtagningsmetoden, som beskrivs i Frenkel & Smits bok Understanding Molecular Simulation .

Alternativ till paraplysampling för att beräkna potentialer för medelkraft eller reaktionshastigheter är fri energistörning och övergångsgränssnittssampling . Ett ytterligare alternativ som fungerar i full icke-jämvikt är S-PRES .

Vidare läsning

•   Daan Frenkel och Berend Smit: "Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications" Academic Press 2001, ISBN 978-0-12-267351-1
• Johannes Kästner: “Umbrella Sampling”, WIREs Computational Molecular Science 1, 932 (2011) doi: 10.1002/wcms.66