Bennett acceptansförhållande

Bennett acceptanskvotmetoden ( BAR ) är en algoritm för att uppskatta skillnaden i fri energi mellan två system (vanligtvis kommer systemen att simuleras på datorn). Det föreslogs av Charles H. Bennett 1976.

Förberedelser

Ta ett system i ett visst supertillstånd (dvs Gibbs). Genom att utföra en Metropolis Monte Carlo -vandring är det möjligt att prova landskapet av stater som systemet rör sig mellan, med hjälp av ekvationen

p({\text{Tillstånd}}_{x}\rightarrow {\text{Tillstånd} }_{y})=\min \left(e^{-\beta \,\Delta U},1\right)=M(\beta \,\Delta U)

där Δ U = U (Tillstånd _y ) − U (Tillstånd _x ) är skillnaden i potentiell energi, β = 1/ kT ( T är temperaturen i kelvin , medan k är Boltzmann-konstanten ), och $M(x)\equiv \min(e^{-x},1)$ är Metropolis-funktionen. De resulterande tillstånden samplas sedan enligt Boltzmann-fördelningen av supertillståndet vid temperatur T . Alternativt, om systemet är dynamiskt simulerat i den kanoniska ensemblen (även kallad NVT- ensemblen), fördelas de resulterande tillstånden längs den simulerade banan på samma sätt. Genomsnittet längs banan (i båda formuleringarna) betecknas med vinkelparenteser $\left\langle \cdots \right\rangle$ .

Antag att två supertillstånd av intresse, A och B, är givna. Vi antar att de har ett gemensamt konfigurationsutrymme, dvs de delar alla sina mikrotillstånd, men energierna som är associerade med dessa (och därmed sannolikheterna) skiljer sig åt på grund av en förändring i någon parameter (som styrkan hos en viss interaktion) . Den grundläggande frågan som ska tas upp är då hur kan Helmholtz fria energiförändring (Δ F = F _B − F _A ) vid förflyttning mellan de två supertillstånden beräknas från sampling i båda ensemblerna? Den kinetiska energidelen i den fria energin är lika mellan tillstånden och kan därför ignoreras. Även Gibbs fria energi motsvarar NpT- ensemblen.

Det allmänna fallet

Bennett visar att för varje funktion f som uppfyller villkoret ${\displaystyle f(x)/f(-x)\equiv e^{-x}} ($ vilket i huvudsak är det detaljerade balanstillståndet), och för varje energiförskjutning C har man det exakta förhållandet

displaystyle e^{-\ beta (\Delta FC)}={\frac {\left\langle f\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}}-C)\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle f\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}}+C)\right)\right\rangle _{ \text{B}}}}}

där U _A och U _B är de potentiella energierna för samma konfigurationer, beräknade med användning av potentialfunktion A (när systemet är i supertillstånd A) respektive potentialfunktion B (när systemet är i supertillstånd B).

Grundfallet

Genom att ersätta f Metropolis-funktionen definierad ovan (som uppfyller det detaljerade balansvillkoret), och sätta C till noll, ger

e^{-\beta \Delta F}={\ frac {\left\langle M\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left \langle M\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})\right)\right\rangle _{\text{B}}}}

Fördelen med denna formulering (bortsett från dess enkelhet) är att den kan beräknas utan att utföra två simuleringar, en i varje specifik ensemble. Det är faktiskt möjligt att definiera en extra typ av "potentialväxling" Metropolis-försöksdrag (tagna varje fast antal steg), så att den enstaka samplingen från den "blandade" ensemblen räcker för beräkningen.

Det mest effektiva fallet

Bennett undersöker vilket specifikt uttryck för Δ F som är det mest effektiva, i betydelsen att ge det minsta standardfelet för en given simuleringstid. Han visar att det optimala valet är att ta

${\displaystyle f(x)\equiv {\frac {1}{1+e^{x}}}} ,$ som i huvudsak är Fermi–Dirac-fördelningen (som faktiskt uppfyller de detaljerade balanstillstånd).
$C\approx \Delta F$ . Detta värde är naturligtvis inte känt (det är exakt vad man försöker beräkna), men det kan ungefär väljas på ett självständigt sätt.

Några antaganden som behövs för effektiviteten är följande:

Tätheterna för de två supertillstånden (i deras gemensamma konfigurationsutrymme) bör ha en stor överlappning. Annars kan en kedja av supertillstånd mellan A och B behövas, så att överlappningen av varje två på varandra följande supertillstånd är tillräcklig.
Provstorleken bör vara stor. I synnerhet, eftersom successiva tillstånd är korrelerade, bör simuleringstiden vara mycket längre än korrelationstiden.
Kostnaden för att simulera båda ensemblerna bör vara ungefär lika stor - och då samplas faktiskt systemet ungefär lika mycket i båda superstaterna. Annars modifieras det optimala uttrycket för C , och samplingen bör ägna lika många tider (istället för lika många tidssteg) åt de två ensemblerna.

Acceptansförhållande för Bennett i flera stater

Multistate Bennett acceptance ratio ( MBAR ) är en generalisering av Bennett acceptanskvot som beräknar de (relativa) fria energierna för flera multitillstånd. Det reduceras i huvudsak till BAR-metoden när endast två superstater är inblandade.

Relation till andra metoder

Den störningsteoretiska metoden

Denna metod, även kallad Free energy perturbation (eller FEP), involverar endast provtagning från tillstånd A. Det kräver att alla konfigurationer med hög sannolikhet för supertillstånd B finns i konfigurationer med hög sannolikhet av supertillstånd A, vilket är ett mycket strängare krav än överlappningsvillkoret som anges ovan.

Det exakta (oändliga) resultatet

e^{-\beta \Delta F}=\left\langle e^{-\beta (U_{\text{B }}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}

eller

\Delta F=-kT\cdot \log \left\langle e^{\beta (U_{\text{A }}-U_{\text{B}})}\right\rangle _{\text{A}}

Detta exakta resultat kan erhållas från den allmänna BAR-metoden, med (till exempel) Metropolis-funktionen, i gränsen $C\rightarrow -\infty$ . I så fall tenderar nämnaren för det allmänna kasusuttrycket ovan till 1, medan täljaren tenderar att $e^{\beta C}\ left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}$ . En direkt härledning från definitionerna är dock enklare.

Den andra ordningens (ungefärliga) resultat

Om man antar att $U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\ll kT$ och Taylor expanderar det andra exakta perturbationsteoriuttrycket till den andra ordningen, får man approximationen

\Delta F\approx \ left\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\right\rangle _{\text{A}}-{\frac {\beta }{2}}\left(\left\ langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})^{2}\right\rangle _{\text{A}}-\left(\left\langle (U_{\text{ B}}-U_{\text{A}})\right\rangle _{\text{A}}\right)^{2}\right)

Observera att den första termen är det förväntade värdet av energiskillnaden, medan den andra i huvudsak är dess varians.

Den första ordningens ojämlikheter

Att använda konvexiteten hos logfunktionen som förekommer i det exakta störningsanalysresultatet, tillsammans med Jensens olikhet , ger en olikhet i den linjära nivån; i kombination med det analoga resultatet för B-ensemblen får man följande version av Gibbs-Bogoliubov-ojämlikheten :

\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{B }}\leq \Delta F\leq \langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{A}}

Observera att olikheten överensstämmer med det negativa tecknet för koefficienten för den (positiva) varianstermen i andra ordningens resultat.

Den termodynamiska integrationsmetoden

skriva den potentiella energin som beroende på en kontinuerlig parameter, $U_{\text{A}}=U(\lambda =0), U_{\text{B}}=U(\lambda =1),$

man har det exakta resultatet ${\displaystyle {\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}=\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }} Detta kan antingen verifieras direkt$ från definitioner eller ses från gränsen för ovanstående Gibbs-Bogoliubov-ojämlikheter när ${\text{A}}=\lambda ^{+},{\text{B}}=\lambda ^{-}$ . vi kan därför skriva

\Delta F=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{ \partial \lambda }}\right\rangle \,d\lambda

vilket är resultatet av termodynamisk integration (eller TI). Det kan approximeras genom att dela upp intervallet mellan tillstånden A och B i många värden på λ vid vilka förväntningsvärdet uppskattas, och utföra numerisk integration.

Genomförande

Bennett acceptansförhållandemetoden implementeras i moderna molekylära dynamiksystem , såsom Gromacs . Python-baserad kod för MBAR och BAR finns tillgänglig för nedladdning på [2] .

Se även

Parallell härdning

externa länkar

Bennett Acceptance Ratio från AlchemistryWiki.
Multistate Bennett Acceptance Ratio från AlchemistryWiki.
Weighted Histogram Analysis Method (MBAR är det obundna fallet) från AlchemistryWiki.