Squarewave voltammetri
Squarewave voltammetri ( SWV ) är en form av linjär potentialsvepvoltammetri som använder en kombinerad fyrkantvåg och trapppotential som appliceras på en stationär elektrod. Den har hittat många tillämpningar inom olika områden, inklusive inom medicinska och olika avkänningsgemenskaper.
Historia
När den först rapporterades av Barker 1957, var den använda elektroden i första hand en droppande kvicksilverelektrod (DME). När du använder en DME förändras kvicksilverdroppens yta ständigt under experimentets gång ; av denna anledning krävdes ibland komplex matematisk modellering för att analysera insamlade elektrokemiska data. Den fyrkantiga voltammetriska tekniken möjliggjorde insamling av önskad elektrokemisk data inom en kvicksilverdroppe, vilket innebar att behovet av matematisk modellering för att ta hänsyn till den förändrade arbetselektrodens ytarea inte längre behövdes. Kort sagt, införandet och utvecklingen av denna teknik möjliggjorde snabb insamling av tillförlitliga och lätt reproducerbara elektrokemiska data med användning av DME- eller SDME- arbetselektroder. Med fortsatta förbättringar från många elektrokemister (särskilt Osteryoungs ), är SWV nu en av de primära voltammetriska teknikerna som finns tillgängliga på moderna potentiostater.
Teori
I ett fyrkantvågsvoltammetriskt experiment mäts strömmen vid en (vanligtvis stationär) arbetselektrod medan potentialen mellan arbetselektroden och en referenselektrod pulsas framåt och bakåt med en konstant frekvens. Den potentiella vågformen kan ses som en överlagring av en vanlig fyrkantvåg på en underliggande trappa (se figuren ovan); i denna mening kan SWV betraktas som en modifiering av trappvoltammetri.
Strömmen samplas vid två tillfällen - en gång vid slutet av den framåtriktade potentialpulsen och igen vid slutet av den omvända potentialpulsen (i båda fallen omedelbart innan potentialriktningen vänds om). Som ett resultat av denna strömsamplingsteknik är bidraget till strömsignalen som är ett resultat av kapacitiv (ibland kallad icke-faradaisk eller laddning) ström minimalt. Som ett resultat av att ha strömsampling vid två olika tillfällen per fyrkantsvågcykel, samlas två strömvågformer - båda har diagnostiskt värde och bevaras därför. När de ses isolerat, efterliknar framåt- och bakåtströmsvågformerna utseendet av ett cykliskt voltammogram (vilket motsvarar de anodiska eller katodiska halvorna, men är beroende av experimentella förhållanden).
Trots att både framåt- och bakåtströmsvågformerna har diagnostiskt värde, är det nästan alltid fallet i SWV för potentiostatmjukvaran att plotta en differentiell strömvågform härledd genom att subtrahera den bakåtströmsvågformen från den framåtriktade strömvågformen. Denna differentialkurva plottas sedan mot den applicerade potentialen. Toppar i diagrammet för differentialström kontra applicerad potential är indikativa för redoxprocesser , och storleken på topparna i denna kurva är proportionell mot koncentrationerna av de olika redoxaktiva arterna enligt:
00 där Δi p är differentialströmstoppvärdet, A är elektrodens ytarea, C * är koncentrationen av arten, D är diffusiviteten för arten, t p är pulsbredden och ΔΨ p är en dimensionslös parameter som mäter topphöjden i SWV relativt det begränsande svaret i normal pulsvoltammetri.
Förnyelse av diffusionsskikt
Det är viktigt att notera att i fyrkantvågsvolametriska analyser förnyas inte diffusionsskiktet mellan potentiella cykler. Det är således inte möjligt/exakt att se varje cykel isolerat; betingelserna för varje cykel är ett komplext diffusionsskikt som har utvecklats genom alla tidigare potentiella cykler. Villkoren för en viss cykel är också en funktion av elektrodkinetik, tillsammans med andra elektrokemiska överväganden.
Ansökningar
På grund av de minimala bidragen från icke-faradaiska strömmar, användningen av en differentialströmplot istället för separata framåt- och bakåtströmplotter, och betydande tidsutveckling mellan potentiell omkastning och strömsampling, kan högkänslighetsscreening erhållas med användning av SWV. Av denna anledning har fyrkantvågsvoltammetri använts i många elektrokemiska mätningar och kan ses som en förbättring av andra elektroanalytiska tekniker. Till exempel undertryckte SWV bakgrundsströmmar mycket mer effektivt än cyklisk voltammetri - av denna anledning kan analytkoncentrationer på den nanomolära skalan registreras genom att använda SWV över CV.
SWV-analys har använts nyligen [ när? ] i utvecklingen av en voltammetrisk katekolsensor, i analysen av ett stort antal läkemedel och i utvecklingen och konstruktionen av en 2,4,6-TNT- och 2,4-DNT-sensor
Förutom att användas i oberoende analyser har SWV även kopplats till andra analytiska tekniker, inklusive men inte begränsat till tunnskiktskromatografi (TLC) och högtrycksvätskekromatografi.