Polarografi

Polarografi är en typ av voltammetri där arbetselektroden är en droppande kvicksilverelektrod (DME) eller en statisk kvicksilverdroppelektrod (SMDE), som är användbara för deras breda katodiska intervall och förnybara ytor. Den uppfanns 1922 av den tjeckiske kemisten Jaroslav Heyrovský , för vilken han vann Nobelpriset 1959. De främsta fördelarna med kvicksilver som elektrodmaterial är följande: 1) ett stort spänningsfönster: ca. från +0,2 V till -1,8 V vs reversibel väteelektrod (RHE). Hg-elektrod är särskilt väl lämpad för att studera elektroreduktionsreaktioner. 2) mycket reproducerbar elektrodyta, eftersom kvicksilver är flytande. 3) mycket enkel rengöring av elektrodytan genom att göra en ny droppe kvicksilver från en stor Hg-pool ansluten med en glaskapillär.

Polarografi spelade en stor roll som ett experimentellt verktyg i utvecklingen av både analytisk kemi och elektrokemi fram till 1990-talet (se figur nedan), då den ersattes av andra metoder som inte krävde användning av kvicksilver .

Antalet publikationer (tidskriftsartiklar omfattar ca 42 000 av 45 468, patentantalet är endast 992) om polarografi enligt SciFinderN databas 2023-01-18.

Funktionsprincip

Heyrovskýs polarografi

Polarografi är en elektrokemisk voltammetrisk teknik som använder (fallande eller statisk) kvicksilverdroppe som en arbetselektrod. I sin enklaste form kan polarografi användas för att bestämma koncentrationer av elektroaktiva ämnen i vätskor genom att mäta deras masstransportbegränsande strömmar. I ett sådant experiment potentialen för den arbetande kvicksilverdroppeelektroden linjärt i tiden, och elektrodströmmen registreras vid en viss tidpunkt precis innan kvicksilverdroppen lossnar från en glaskapillär, där en kvicksilverström kommer ifrån. En kurva över ström mot potential i ett polarografiexperiment visar strömsvängningarna som motsvarar dropparna av Hg som faller från kapillären. Om man ansluter den maximala strömmen för varje droppe, skulle en sigmoidal form resultera. Den begränsande strömmen (platån på sigmoiden), kallas diffusionsbegränsad ström eftersom diffusion är det huvudsakliga bidraget till flödet av elektroaktivt material vid denna punkt av Hg-droppens livslängd. Mer avancerade varianter av polarografi (se nedan) producerar toppar (som möjliggör en bättre upplösning av olika kemiska arter) snarare än vågor av den klassiska polarografin, samt förbättrar detektionsgränserna, vilket i vissa fall kan vara så låga som 10^ -9 M.

Begränsningar

Heyrovskýs Polarograph och DME

Det finns begränsningar i synnerhet för det klassiska polarografiexperimentet för kvantitativa analytiska mätningar. Eftersom strömmen kontinuerligt mäts under tillväxten av Hg-fallet, finns det ett betydande bidrag från kapacitiv ström. När Hg strömmar från kapilläränden sker initialt en stor ökning av ytan. Som en konsekvens domineras den initiala strömmen av kapacitiva effekter när laddning av det snabbt ökande gränssnittet inträffar. Mot slutet av dropplivslängden är det liten förändring i ytarean som minskar bidraget från kapacitansförändringar till den totala strömmen. Samtidigt kommer varje redoxprocess som inträffar att resultera i faradaisk ström som sjunker ungefär som kvadratroten av tiden (på grund av de ökande dimensionerna av Nernst-diffusionslagret). Det exponentiella sönderfallet av den kapacitiva strömmen är mycket snabbare än sönderfallet av den faradaiska strömmen; följaktligen är den faradaiska strömmen proportionellt större vid slutet av dropplivslängden. Tyvärr kompliceras denna process av den kontinuerligt föränderliga potentialen som appliceras på arbetselektroden ( Hg -fallet) under hela experimentet. Eftersom potentialen förändras under dropplivslängden (om man antar typiska experimentella parametrar med en skanningshastighet på 2 mV/s och en dropptid på 4 s, kan potentialen ändras med 8 mV från början till slutet av droppen), kan laddningen av gränssnittet (kapacitiv ström) har ett kontinuerligt bidrag till den totala strömmen, även vid slutet av fallet när ytan inte förändras snabbt. Som sådan tillåter den typiska signalen till brus i ett polarografiskt experiment detektionsgränser på endast cirka 10 ⁻⁵ eller 10 ⁻⁶ M.

Förbättringar

Dramatiskt bättre diskriminering mot den kapacitiva strömmen kan erhållas med användning av smak- och pulspolarografiska tekniker. Dessa har utvecklats med introduktion av analoga och digitala elektroniska potentiostater. En första större förbättring uppnås, om strömmen mäts först i slutet av varje dropplivslängd (tastpolarografi. En ännu större förbättring har varit införandet av differentiell pulspolarografi. Här mäts strömmen före början och före slutet av korta potentialpulser. De senare överlagras den linjära potential-tidsfunktionen för den voltammetriska skanningen. Typiska amplituder för dessa pulser sträcker sig mellan 10 och 50 mV, medan pulslängden är 20 till 50 ms. Skillnaden mellan båda strömvärdena är Den här tekniken resulterar i en 100- till 1000-faldig förbättring av detektionsgränsen, eftersom den kapacitiva komponenten effektivt subtraheras.

Kvalitativ information

Kvalitativ information kan också bestämmas från halvvågspotentialen för polarogrammet (ström vs potential plot i ett polarografiskt experiment). Värdet på halvvågspotentialen är relaterat till standardpotentialen för redoxreaktionen som studeras.

Denna teknik och speciellt differential pulse anodic stripping voltammetri (DPASV)-metoden kan användas för miljöanalys, och speciellt för marina studier för karakterisering av organiskt material och metallinteraktioner.

Kvantitativ information

Ilkovic-ekvationen är en relation som används i polarografi och relaterar diffusionsströmmen ( Id ₎ och koncentrationen av depolarisatorn ( c ), som är den substans som reduceras eller oxideras vid den droppande kvicksilverelektroden. Ilkovics ekvation har formen

$I_{\text{d}}=knD^{1/3}m_{r}^{2/3}t^ {1/6}c$

var:

• k är en konstant som inkluderar π och kvicksilverdensiteten, och med Faraday-konstanten har F utvärderats till 708 för maximal ström och 607 för medelström
• D är diffusionskoefficienten för depolarisatorn i mediet (cm ² /s)
• n är antalet elektroner som byts ut i elektrodreaktionen, m är massflödeshastigheten för Hg genom kapillären (mg/s)
• t är droppens livslängd i sekunder,
• c är depolarisatorkoncentrationen i mol/ ^cm3 .

Ekvationen är uppkallad efter vetenskapsmannen som härledde den, den slovakiske kemisten Dionýz Ilkovič (1907–1980).

Se även

• Elektroanalytisk metod
• Hängande kvicksilverdroppselektrod