Ultramikroelektrod

En ultramikroelektrod ( UME ) är en arbetselektrod som används i en voltammetri . Den lilla storleken på UME ger dem stora diffusionslager och små totala strömmar. Dessa funktioner tillåter UME att uppnå användbara steady-state-förhållanden och mycket höga skanningshastigheter (V/s) med begränsad distorsion. UME utvecklades oberoende av Wightman och Fleischmann runt 1980. Liten ström vid UME möjliggör elektrokemiska mätningar i lågledande medier (organiska lösningsmedel), där spänningsfall i samband med hög lösningsresistans gör dessa experiment svåra för konventionella elektroder. Vidare leder ett litet spänningsfall vid UME till en mycket liten spänningsförvrängning vid elektrod-lösningsgränssnittet, vilket gör det möjligt att använda tvåelektroduppsättningar i voltammetriska experiment istället för konventionella treelektroduppsättningar.

Design

Ultramikroelektroder definieras ofta som elektroder som är mindre än diffusionsskiktet som uppnås i ett lättillgängligt experiment. En arbetsdefinition är en elektrod som har minst en dimension (den kritiska dimensionen) mindre än 25 μm. Platinaelektroder med en radie på 5 μm finns kommersiellt tillgängliga och elektroder med kritisk dimension på 0,1 μm har tillverkats. Elektroder med ännu mindre kritisk dimension har rapporterats i litteraturen, men existerar mest som proof of concept. Den vanligaste UME är en skivformad elektrod skapad genom att bädda in en tunn tråd i glas, harts eller plast. Hartset skärs och poleras för att exponera ett tvärsnitt av tråden. Andra former, såsom trådar och rektanglar, har också rapporterats. Kolfibermikroelektroder är tillverkade med ledande kolfibrer förseglade i glaskapillär med exponerade spetsar. Dessa elektroder används ofta med in vivo voltammetri .

Teori

Linjär region

Varje elektrod har en rad skanningshastigheter som kallas det linjära området. Svaret på ett reversibelt redoxpar i det linjära området är en "diffusionskontrollerad topp" som kan modelleras med Cottrell-ekvationen . Den övre gränsen för det användbara linjära området är bunden av ett överskott av laddningsström i kombination med distorsioner skapade av stora toppströmmar och tillhörande resistans. Laddningsströmmen skalas linjärt med skanningshastigheten medan toppströmmen, som innehåller användbar information, skalas med kvadratroten av skanningshastigheten. När skanningshastigheterna ökar minskar det relativa toppsvaret. En del av laddningsströmmen kan mildras med RC-kompensation och/eller matematiskt avlägsnas efter experimentet. Emellertid kan distorsionerna till följd av ökad ström och tillhörande resistans inte subtraheras. Dessa distorsioner begränsar i slutändan skanningshastigheten för vilken en elektrod är användbar. Till exempel är en arbetselektrod med en radie på 1,0 mm inte användbar för experiment som är mycket större än 500 mV/s.

Att flytta till en UME minskar strömmarna som passerar och ökar därmed den användbara svephastigheten avsevärt upp till 10 ⁶ V/s. Dessa snabbare skanningshastigheter tillåter undersökning av elektrokemiska reaktionsmekanismer med mycket högre hastigheter än vad som kan utforskas med vanliga arbetselektroder. Genom att justera storleken på arbetselektroden kan ett enormt kinetiskt område studeras. För UME kan endast de mycket snabba reaktionerna studeras genom toppström eftersom den linjära regionen endast existerar för UME vid mycket höga skanningshastigheter.

Stadig-state-region

Vid avsökningshastigheter som är långsammare än den linjära regionen är en region som är matematiskt komplex att modellera och sällan undersökt. Vid ännu långsammare skanningshastigheter finns steady-state-regionen. I steady-state-regionen visar linjära svepspår ett reversibelt redoxpar som steg snarare än toppar. Dessa steg kan lätt modelleras för meningsfull data.

För att komma åt steady-state-regionen måste skanningshastigheten sänkas. När avsökningshastigheterna saktas, sjunker även de relativa strömmarna vid en given punkt, vilket minskar tillförlitligheten av mätningen. Det låga förhållandet mellan diffusionsskiktets volym och elektrodens yta innebär att vanliga stationära elektroder inte kan släppas tillräckligt lågt innan deras strömmätningar blir otillförlitliga. Däremot är förhållandet mellan diffusionsskiktets volym och elektrodens ytarea mycket högre för UME. När skanningshastigheten för UME sänks går den snabbt in i steady-state-regimen med användbara skanningshastigheter. Även om UME levererar små totala strömmar är deras stationära strömmar höga jämfört med vanliga elektroder.

Rg-värde

Rg-värdet som definieras som R/r vilket är förhållandet mellan radien för isoleringsskivan (R) och radien för det ledande materialet (r eller a). Rg-värdet är en metod för att utvärdera kvaliteten på UME, där ett lägre Rg-värde betyder att det blir mindre störning av diffusionen mot det ledande materialet vilket resulterar i en bättre eller känsligare elektrod. Rg-värdet erhålls antingen genom en grov uppskattning från en mikroskopbild (så länge som elektroden tillverkades med en homogen tråd med en känd diameter) eller genom en direkt beräkning baserad på den stationära strömmen (i ss ) erhållen från ett _cykliskt voltamogram baserat på följande ekvation: i _ss =knFaDC*

Där k är en geometrisk konstant (skiva, k = 4; halvsfärisk, k =2π), n är antalet elektroner som är involverade i reaktionen, F är Faradays konstant (96 485 C ekv−1), a är radien för den elektroaktiva ytan, D är diffusionskoefficienten för redoxarten (D _{ferrocenmetanol} = 7,8 × 10 ⁻⁶ ; D _{ruteniumhexamin} = 8,7 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) och C* är koncentrationen av lösta redoxarter

Se även