Linjär svepvoltammetri
Linjär svepvoltammetri är en voltammetrisk metod där strömmen vid en arbetselektrod mäts medan potentialen mellan arbetselektroden och en referenselektrod svepas linjärt i tiden. Oxidation eller reduktion av arter registreras som en topp eller dal i strömsignalen vid den potential vid vilken arten börjar oxideras eller reduceras.
Experimentell metod
Den experimentella uppställningen för linjär svepvoltammetri använder en potentiostat och en treelektroduppsättning för att leverera en potential till en lösning och övervaka dess förändring i ström. Uppställningen med tre elektroder består av en arbetselektrod, en hjälpelektrod och en referenselektrod. Potentiostaten levererar potentialerna genom uppställningen med tre elektroder. En potential, E, levereras genom arbetselektroden. Lutningen på grafen för potential vs. tid kallas skanningshastigheten och kan variera från mV/s till 1 000 000 V/s. Arbetselektroden är en av elektroderna där oxidations-/reduktionsreaktionerna sker - de processer som sker vid denna elektrod är de som övervakas. Hjälpelektroden (eller motelektroden) är den där en process som är motsatt den som äger rum vid arbetselektroden inträffar. Processerna vid denna elektrod övervakas inte. Ekvationen nedan ger ett exempel på en reduktion som sker vid ytan av arbetselektroden. E s är reduktionspotentialen för A (om elektrolyten och elektroden är i sina standardförhållanden är denna potential en standardreduktionspotential). När E närmar sig E s ökar strömmen på ytan och när E=E s då koncentrationen av [A] = [A − ] vid ytan. När molekylerna på arbetselektrodens yta oxideras/reduceras flyttas de bort från ytan och nya molekyler kommer i kontakt med arbetselektrodens yta. Flödet av elektroner in i eller ut ur elektroden orsakar strömmen. Strömmen är ett direkt mått på den hastighet med vilken elektroner utbyts genom elektrod-elektrolytgränssnittet. När denna hastighet blir högre än den hastighet med vilken de oxiderande eller reducerande ämnena kan diffundera från huvuddelen av elektrolyten till elektrodens yta, når strömmen en platå eller uppvisar en topp.
Reduktion av molekyl A vid ytan av arbetselektroden.
Hjälp- och referenselektroden arbetar unisont för att balansera ut laddningen som tillförs eller tas bort av arbetselektroden. Hjälpelektroden balanserar arbetselektroden, men för att veta hur mycket potential den har att lägga till eller ta bort förlitar sig den på referenselektroden. Referenselektroden har en känd reduktionspotential. Hjälpelektroden försöker hålla referenselektroden vid en viss reduktionspotential och för att göra detta måste den balansera arbetselektroden.
Karakterisering
Linjär svepvoltammetri kan identifiera okända arter och bestämma koncentrationen av lösningar. E1/2 kan användas för att identifiera den okända arten medan höjden på den begränsande strömmen kan bestämma koncentrationen. Känsligheten för strömändringar kontra spänning kan ökas genom att öka skanningshastigheten. Högre potentialer per sekund resulterar i mer oxidation/reduktion av ett ämne vid ytan av arbetselektroden.
Variationer
För reversibla reaktioner kan cyklisk voltammetri användas för att hitta information om framåtreaktionen och den omvända reaktionen. Liksom linjär svepvoltammetri, applicerar cyklisk voltammetri en linjär potential över tid och vid en viss potential kommer potentiostaten att vända den pålagda potentialen och svepa tillbaka till startpunkten. Cyklisk voltammetri ger information om oxidations- och reduktionsreaktionerna.
Ansökningar
Medan cyklisk voltammetri är tillämplig på de flesta fall där linjär svepvoltammetri används, finns det vissa fall där linjär svepvoltammetri är mer användbar. I de fall där reaktionen är irreversibel kommer cyklisk voltammetri inte att ge några ytterligare data som linjär svepvoltammetri skulle ge oss. I ett exempel användes linjär voltammetri för att undersöka direkt metanproduktion via en biokatod. Eftersom produktionen av metan från CO 2 är en irreversibel reaktion, gav cyklisk voltammetri inte någon tydlig fördel jämfört med linjär svepvoltammetri. Denna grupp fann att biokatoden producerade högre strömtätheter än en vanlig kolkatod och att metan kan produceras från en elektrisk likström utan behov av vätgas.