Kronoamperometri
Inom elektrokemi är kronoamperometri en analytisk teknik där den elektriska potentialen hos arbetselektroden stegas och den resulterande strömmen från faradaiska processer som inträffar vid elektroden (orsakade av potentialsteget) övervakas som en funktion av tiden. Det funktionella förhållandet mellan strömsvar och tid mäts efter applicering av ett enkelt eller dubbelt potentialsteg på det elektrokemiska systemets arbetselektrod. Begränsad information om identiteten av de elektrolyserade arterna kan erhållas från förhållandet mellan toppoxidationsströmmen och toppreduktionsströmmen . Men som med alla pulsade tekniker genererar krono-amperometri höga laddningsströmmar, som avtar exponentiellt med tiden som vilken RC-krets som helst . Den faradaiska strömmen - som beror på elektronöverföringshändelser och oftast är den aktuella komponenten av intresse - avklingar enligt beskrivningen i Cottrell-ekvationen . I de flesta elektrokemiska celler är detta sönderfall mycket långsammare än de laddande sönderfallscellerna utan stödjande elektrolyt är anmärkningsvärda undantag. Vanligtvis används ett system med tre elektroder . Eftersom strömmen är integrerad över relativt längre tidsintervall, ger krono-amperometri ett bättre signal-brusförhållande i jämförelse med andra amperometriska tekniker.
Det finns två typer av kronoamperometri som vanligtvis används: kontrollerad-potential kronoampometri och kontrollerad-ström kronoamperometri . Innan man kör krono-amperometri med kontrollerad potential, cykliska voltammetrier för att bestämma reduktionspotentialen för analyterna . I allmänhet använder krono-amperometri elektroder med fast area, som är lämpliga för att studera elektrodprocesser för kopplade kemiska reaktioner, särskilt reaktionsmekanismen för organisk elektrokemi.
Exempel
Antracen i deoxygenerad dimetylformamid (DMF) kommer att reduceras (An + e − -> An − ) vid elektrodytan som har en viss negativ potential . Reduktionen kommer att vara diffusionsbegränsad , vilket gör att strömmen sjunker med tiden (proportionellt mot diffusionsgradienten som bildas av diffusion) .
Du kan göra detta experiment flera gånger och öka elektrodpotentialerna från låg till hög. (Mellan experimenten bör lösningen röras om.) När du mäter strömmen i(t) vid en viss fast tidpunkt τ efter att spänningen lagts på, kommer du att se att vid ett visst ögonblick inte strömmen i(τ) stiga längre; du har nått den massöverföringsbegränsade regionen. Detta innebär att antracen kommer så snabbt som diffusion kan föra det till elektroden.
Historia
År 1902 härledde FG Cottrell den linjära diffusionen på en plan elektrod enligt diffusionslagen och Laplace-transformen och fick Cottrell-ekvationen :
var
- i är strömmen i ampere;
- n är antalet elektroner;
- F är Faraday-konstanten ;
- A är arean av den plana elektroden i cm 2 ;
- C 0 är den initiala koncentrationen av analyten i mol/ cm3 ;
- D är diffusionskoefficienten för arter i cm 2 /s;
- t är tiden i sekunder.
Under kontrollerade diffusionsförhållanden återspeglar ström-tidsdiagrammet koncentrationsgradienten för lösningen nära elektrodytan. Strömmen är direkt proportionell mot koncentrationen vid elektrodytan.
År 1922 upprepade Jaroslav Heyrovský den kronoamperometriska metoden när han uppfann den polarografiska metoden. Den kan använda polarografens grundkrets . För att ansluta den snabba brännaren eller oscilloskopet används inte den droppande kvicksilverelektroden , istället används de statiska elektroderna som suspenderat kvicksilver, kvicksilver poll eller platina , guld och grafit . Dessutom omrörs inte lösningen. I närvaro av de inerta elektrolyterna är massöverföringsprocessen huvudsakligen diffusion. Jarroslav Herovsky härledde den kronopotentiometriska metoden från Cottrell-ekvationen. Kronopotentiometri är en elektrokemisk metod som kan generera en stabil ström som kan flyta mellan två olika elektroder.
Ansökan
Elektrolys med kontrollerad potential (bulk).
En av tillämpningarna av kronoamperometri är kontrollerad-potential (bulk) elektrolys, som också är känd som potentiostatisk coulometri. Under denna process appliceras en konstant potential på arbetselektroden och strömmen övervakas över tiden. Analyten i ett oxidationstillstånd kommer att oxideras eller reduceras till ett annat oxidationstillstånd. Strömmen kommer att minska till baslinjen (närmar sig noll) när analyten förbrukas. Denna process visar den totala laddningen (i coulomb) som flyter i reaktionen. Total avgift (n-värde) beräknas genom integration av arean under den aktuella tomten och tillämpningen av Faradays lag.
Cellen för elektrolys med kontrollerad potential (bulk) är vanligtvis en cell med två avdelningar (delad) som innehåller en hjälpanod av kolstav och är separerad från katodavdelningen av en grov glasfritta och metylcellulosalösningsmedelelektrolytplugg. Anledningen till cellen med två fack är att separera katodisk och anodisk reaktion. Arbetselektroden för bulkelektrolys kan vara en RVC-skiva, som har större yta för att öka reaktionshastigheten.
Elektrolys med kontrollerad potential används normalt med cyklisk voltammetri. Cyklisk voltammetri kan analysera det elektrokemiska beteendet hos analyten eller reaktionen. Till exempel kan cyklisk voltammetri berätta för oss den katodiska potentialen hos en analyt. Eftersom den katodiska potentialen för denna analyt erhålls kan elektrolys med kontrollerad potential hålla denna konstanta potential för att reaktionen ska kunna inträffa.
Dubbelpotentialstegs kronoampometri
Dubbelpotentialstegskronoamperometri (DPSCA) är den teknik vars arbetselektrod appliceras genom att potentialen stegar framåt under en viss tidsperiod och bakåt under en tidsperiod. Strömmen övervakas och plottas med avseende på tid. Denna metod börjar med en induktionsperiod. Under denna period kommer flera initiala betingelser att tillämpas på den elektrokemiska cellen så att cellen kan jämviktas med dessa förhållanden. Arbetselektrodpotentialen kommer att hållas vid den initiala potentialen under dessa förhållanden under en specificerad period (dvs vanligtvis 3 sekunder). När induktionsperioden är över växlar de arbetande cellerna till en annan potential under en viss tid. Efter att det första steget är slutfört kommer arbetselektrodens potential att gå tillbaka, vanligtvis till potentialen före steget framåt. Hela experimentet avslutas med en avslappningsperiod. Under denna period innebär standardtillståndet att arbetselektrodpotentialen i initialtillståndet hålls i ytterligare ungefär 1 sekund. När avslappningsperioden är över kommer tomgångsvillkoren efter experimentet att tillämpas på cellen så att instrumentet kan återgå till viloläge1. Efter att ha plottat strömmen som en funktion av tiden kommer ett kronoamperogram att uppstå och det kan också användas för att generera Cottrell-diagram.
Två metoder från kronoanalys
Kronopotentiometri
Tillämpningen av kronopotentiometri kan härledas till två delar. Som en analysmetod är analysintervallet normalt i intervallet 10 −4 mol/L till 10 −2 mol/L, och ibland kommer det att vara så exakt som 10 −5 mol/L. När analysen är i det extremt lägre koncentrationsintervallet kan lägre strömtäthet användas. För att få den exakta koncentrationsbestämningen kan också övergångstiden förlängas. Inom detta område för analysbestämning liknar kronopotentiometri polarografi . Vågor som är separerbara i polarografi är också separerbara i kronopotentiometri.
Kronopotentiometri är en effektiv metod för att studera elektrodmekanism. Olika elektroder kommer att ha olika relation mellan E och t i kronopotentiometrigrafen. I denna situation är E elektrodpotentialen i spänning och t är reaktionstiden i sekunder. Genom metoden att studera sambandet mellan E och t i kronopotentiometrigrafen kan vi få information om mekanismer för elektrodreaktioner, såsom elektrodreaktionen av väteperoxid och oxalsyra . Kronopotentiometriexperimentet kunde göras på mycket kort tid, så det är en bra metod att studera adsorptionsbeteendet vid elektrodytan. Genom att studera kronopotentiometrigrafen för elektroden efter adsorption av järnjoner , bevisas det att adsorptionen av platina på järnjoner existerar. Genom att studera kronopotentiometrigrafen för platinaelektrod som adsorberar jod , är det bevisat att adsorptionen av jod sker i form av jodmolekyler, inte jodatomer.
Kronokulometri
Kronokulometri är en analytisk metod som har liknande principer som krono-amperometri, men den övervakar förhållandet mellan laddning och tid istället för ström och tid. Kronokulometri har följande skillnader med krono-amperometri: signalen ökar med tiden istället för att minska; integrationshandlingen minimerar brus, vilket resulterar i en jämn hyperbolisk svarskurva; och bidrag från dubbelskiktsladdning och absorberade arter kan lätt observeras.