Smoluchowskis koagulationsekvation

Detta diagram beskriver aggregationskinetiken för diskreta partiklar enligt Smoluchowskis aggregationsekvation.

Inom statistisk fysik är Smoluchowski-koaguleringsekvationen en befolkningsbalansekvation som introducerades av Marian Smoluchowski i en nyskapande publikation från 1916, som beskriver tidsutvecklingen av partiklarnas antaltäthet när de koagulerar (i detta sammanhang "klumpar ihop sig") till storlek x vid tidpunkten. t .

Samtidig koagulering (eller aggregation) påträffas i processer som involverar polymerisation , koalescens av aerosoler , emulgering , flockning .

Ekvation

Fördelningen av partikelstorleken ändras över tid beroende på det inbördes förhållandet mellan alla partiklar i systemet. Därför är Smoluchowski-koagulationsekvationen en integrodifferentiella ekvation av partikelstorleksfördelningen. I det fall då storleken på de koagulerade partiklarna är kontinuerliga variabler , innefattar ekvationen en integral :

{\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K(xy,y)n (xy,t)n(y,t)\,dy-\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(x,t)n(y,t)\,dy.

Om dy tolkas som ett diskret mått , dvs när partiklar går samman i diskreta storlekar, så är den diskreta formen av ekvationen en summering :

{\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1} K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\summa _{j=1}^ {\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).

Det finns en unik lösning för en vald kärnfunktion .

Koagulationskärna

Operatören K är känd som koaguleringskärnan och beskriver den hastighet med vilken partiklar av storlek $x_{1}$ koagulerar med partiklar av storlek $x_{2}}$ { \ displaystyle . Analytiska lösningar på ekvationen finns när kärnan har en av tre enkla former:

K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{ 2},

känd som konstant , additiv respektive multiplikativ kärna. För fallet $K=1$ skulle det kunna bevisas matematiskt att lösningen av Smoluchowskis koaguleringsekvationer asymptotiskt har den dynamiska skalningsegenskapen . Detta självliknande beteende är nära relaterat till skalinvarians som kan vara ett karakteristiskt kännetecken för en fasövergång .

Men i de flesta praktiska tillämpningar tar kärnan en betydligt mer komplex form. Till exempel den fria molekylära kärnan som beskriver kollisioner i ett utspädd gasfassystem ,

K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1 }{m(x_{2})}}\höger)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\höger)^{2}.

Vissa koagulationskärnor står för en specifik fraktal dimension av klustren, som i den diffusionsbegränsade aggregeringen :

K={\frac { 2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2} }\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),

eller reaktionsbegränsad aggregering:

K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{ W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{ 1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\höger),

där $y_{1},y_{2}$ är fraktala dimensioner för klustren, $k_{B}$ är Boltzmann-konstanten, $T$ är temperaturen , $W$ är Fuchs stabilitetsförhållande, $\eta$ är den kontinuerliga fasens viskositet och $\gamma$ är exponenten för produktkärnan, vanligtvis betraktad som en passningsparameter. För moln uttrycks kärnan för koagulering av molnpartiklar vanligtvis som:

K=\pi [r(x_{1})+r(x_{2})]^{2}|v(x_{1})- v(x_{2})|E_{coll}(x_{1},x_{2}),

där $r(x)$ och $v(x)$ är molnpartiklarnas radie och fallhastighet som vanligtvis uttrycks med hjälp av potenslag.

I allmänhet är koaguleringsekvationerna som härrör från sådana fysiskt realistiska kärnor inte lösbara, och som sådan är det nödvändigt att vädja till numeriska metoder . De flesta deterministiska metoder kan användas när det bara finns en partikelegenskap ( x ) av intresse, de två huvudsakliga är momentmetoden och sektionsmetoder. I det multivariata fallet, men när två eller flera egenskaper (såsom storlek, form, sammansättning, etc.) introduceras, måste man söka speciella approximationsmetoder som lider mindre av dimensionalitetens förbannelse . Approximation baserad på Gaussiska radiella basfunktioner har framgångsrikt tillämpats på koagulationsekvationen i mer än en dimension.

När lösningens noggrannhet inte är av primär betydelse är metoder för stokastiska partiklar (Monte Carlo) ett attraktivt alternativ. ^{[ citat behövs ]}

Kondensdriven aggregation

Förutom aggregation kan partiklar också växa i storlek genom kondensation, avsättning eller genom ansamling. Hassan och Hassan föreslog nyligen en kondensationsdriven aggregationsmodell (CDA) där aggregerande partiklar fortsätter att växa kontinuerligt mellan sammansmältning vid kollision. CDA-modellen kan förstås av följande reaktionsschema

A_{x}(t)+A_{y} (t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),

där $A_{x}(t)$ anger summan av storlek $x$ vid tiden $t$ och $\tau$ är den förflutna tiden. Detta reaktionsschema kan beskrivas med följande generaliserade Smoluchowski-ekvation

{\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x, t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \över {2}}\int _{0} ^{x}dyK(y,xy)n(y,t)n(xy,t).

Med tanke på att en partikel med storleken $x$ växer på grund av kondensation mellan kollisionstiden $\tau (x)$ lika med invers av $\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy$ med ett belopp $\alpha x$ dvs.

v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y ,t).

Man kan lösa den generaliserade Smoluchowski-ekvationen för konstant kärna att ge

n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{ -{{x} \över {t^{1+2\alpha }}}},

som uppvisar dynamisk skalning . En enkel fraktalanalys avslöjar att den kondensationsdrivna aggregeringen bäst kan beskrivas fraktal av dimension

d_{f}={{1} \över {1+2\alpha }}.

Det ${\displaystyle d_{f}}:$ e momentet av $n(x,t)$ är alltid en bevarad storhet som är ansvarig för att fixera alla exponenter för den dynamiska skalningen . Sådan bevarandelag har också hittats i Cantor set också.

Se även