Rotationsdiffusion

En molekyl med ett rött kors på framsidan som genomgår 3-dimensionell rotationsdiffusion. Det röda korset rör sig oregelbundet när sfären bringas att rotera slumpmässigt genom kollisioner med omgivande molekyler.

Rotationsdiffusion är den rotationsrörelse som verkar på alla föremål såsom partiklar , molekyler , atomer när de finns i en vätska , genom slumpmässiga förändringar i deras orientering . Även om riktningarna och intensiteterna för dessa förändringar är statistiskt slumpmässiga, uppstår de inte slumpmässigt utan är istället resultatet av interaktioner mellan partiklar. Ett exempel förekommer i kolloider , där relativt stora olösliga partiklar suspenderas i en större mängd vätska. Orienteringsförändringarna uppstår från kollisioner mellan partikeln och de många molekylerna som bildar vätskan som omger partikeln, som var och en överför kinetisk energi till partikeln, och som sådana kan betraktas som slumpmässiga på grund av de varierande hastigheterna och mängderna av vätskemolekyler som infaller på varje individuell partikel vid varje given tidpunkt.

Analogen till translationell diffusion som bestämmer partikelns position i rymden , rotationsdiffusion randomiserar orienteringen av varje partikel som den verkar på. Allt i en lösning kommer att uppleva rotationsdiffusion, från den mikroskopiska skalan där enskilda atomer kan ha en effekt på varandra, till den makroskopiska skalan .

Ansökningar

Rotationsdiffusion har flera tillämpningar inom kemi och fysik, och är starkt involverad i många biologibaserade områden. Till exempel interaktion mellan protein och protein ett viktigt steg i kommunikationen av biologiska signaler. För att kunna kommunicera måste proteinerna både komma i kontakt med varandra och vara vända mot det lämpliga sättet att interagera med varandras bindningsställe , vilket är beroende av proteinernas förmåga att rotera. Som ett exempel angående fysik, roterande Brownsk rörelse i astronomi kan användas för att förklara orienteringen av omloppsplanen för dubbelstjärnor , såväl som de till synes slumpmässiga spinnaxlarna för supermassiva svarta hål .

Den slumpmässiga omorienteringen av molekyler (eller större system) är en viktig process för många biofysiska sonder. På grund av ekvipartitionssatsen omorienterar större molekyler långsammare än mindre föremål, och följaktligen kan mätningar av rotationsdiffusionskonstanter ge insikt i den totala massan och dess fördelning inom ett föremål. Kvantitativt är medelkvadraten för vinkelhastigheten kring var och en av ett objekts huvudaxlar omvänt proportionell mot dess tröghetsmoment kring den axeln. Därför bör det finnas tre rotationsdiffusionskonstanter - egenvärdena för rotationsdiffusionstensorn - vilket resulterar i fem rotationstidskonstanter . Om två egenvärden för diffusionstensorn är lika, diffunderar partikeln som en sfäroid med två unika diffusionshastigheter och tre tidskonstanter. Och om alla egenvärden är lika, diffunderar partikeln som en sfär med en tidskonstant. Diffusionstensorn kan bestämmas från Perrin-friktionsfaktorerna , i analogi med Einstein-relationen för translationell diffusion, men är ofta felaktig och direkt mätning krävs.

Rotationsdiffusionstensorn kan bestämmas experimentellt genom fluorescensanisotropi , flödesdubbelbrytning , dielektrisk spektroskopi , NMR-relaxation och andra biofysiska metoder som är känsliga för pikosekund eller långsammare rotationsprocesser. I vissa tekniker som fluorescens kan det vara mycket svårt att karakterisera den fullständiga diffusionstensorn, till exempel kan det ibland vara möjligt att mäta två diffusionshastigheter när det är stor skillnad mellan dem, t.ex. för mycket långa, tunna ellipsoider som vissa virus . Detta är dock inte fallet med den extremt känsliga atomupplösningstekniken för NMR-relaxation som kan användas för att helt bestämma rotationsdiffusionstensorn med mycket hög precision.

Relation till translationell diffusion

Standard translationsmodell av Brownsk rörelse

Ungefär som translationsdiffusion där partiklar i ett område med hög koncentration långsamt sprider sin position genom slumpmässiga promenader tills de är nästan lika fördelade över hela utrymmet, i rotationsdiffusion, under långa tidsperioder kommer riktningarna som dessa partiklar står inför att spridas tills de följ en helt slumpmässig fördelning med nästan lika mycket vänd åt alla håll. Eftersom stötar från omgivande partiklar sällan, om aldrig, inträffar direkt i en "målpartikels" masscentrum, kommer varje kollision att ske utanför centrum och som sådan är det viktigt att notera att samma kollisioner som orsakar translationell diffusion orsakar rotationsdiffusion eftersom en del av slagenergin överförs till translationell kinetisk energi och en del överförs till vridmoment .

Roterande version av Ficks lag

En rotationsversion av Ficks diffusionslag kan definieras. Låt varje roterande molekyl vara associerad med en enhetsvektor ${\hat {n}}$ ; till exempel ${\hat {n}}$ representera orienteringen av ett elektriskt eller magnetiskt dipolmoment . Låt f ( θ, φ, t ) representera sannolikhetstäthetsfördelningen för orienteringen av ${\hat {n}}$ vid tidpunkten t . Här representerar θ och φ de sfäriska vinklarna , där θ är den polära vinkeln mellan ${\hat {n}}$ och z -axeln och φ är azimutvinkeln för ${\hat {n}}$ i xy -planet.

Den roterande versionen av Ficks lag säger

$display$ .

Denna partiella differentialekvation (PDE) kan lösas genom att expandera f(θ, φ, t) i sfäriska övertoner $Y_{l}^{m}$ för vilka den matematiska identiteten gäller

$,$ .

Sålunda kan lösningen av PDE skrivas

$f(\theta ,\phi ,t)= \sum _{l=0}^{\infty }\sum _{m=-l}^{l}C_{lm}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )e^{-t /\tau _{l}}$ ,

där C _lm är konstanter anpassade till den initiala fördelningen och tidskonstanterna lika

$\tau _{l}={\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }l(l+1)}}$ .

Tvådimensionell rotationsdiffusion

₀₀ En sfär som roterar runt en fast central axel kan modelleras som en cirkel som roterar i 2 dimensioner sett från rotationsaxeln. Här är A startpositionen vid t och A är positionen vid tidpunkten t när cirkeln har roterats med θ.

En sfär som roterar runt en fast axel kommer endast att rotera i två dimensioner och kan ses ovanifrån den fasta axeln som en cirkel. I det här exemplet roterar en sfär som är fixerad på den vertikala axeln endast runt den axeln, vilket betyder att partikeln kan ha ett θ-värde på 0 till 360 grader, eller 2π Radianer, innan den har en nettorotation på 0 igen.

Dessa riktningar kan placeras på en graf som täcker hela de möjliga positionerna för ytan att vara i relativt startpunkten, genom 2π radianer, med början med -π radianer till 0 till π radianer. Om man antar att alla partiklar börjar med en enkel orientering på 0, kommer den första mätningen av riktningar som tas att likna en deltafunktion vid 0 eftersom alla partiklar kommer att vara i sin start- eller 0:e position och därför skapa en oändligt brant enkel linje. Med tiden kommer den ökande mängden mätningar som görs att orsaka en spridning av resultaten; de första mätningarna kommer att se en tunn topp på grafen eftersom partikeln bara kan röra sig något på kort tid. Sedan när mer tid går, ökar chansen för molekylen att rotera längre från sin startpunkt, vilket vidgar toppen, tills det har gått tillräckligt med tid för att mätningarna kommer att vara jämnt fördelade över alla möjliga riktningar.

Fördelningen av orienteringar kommer att nå en punkt där de blir enhetliga eftersom de alla sprids slumpmässigt för att vara nästan lika i alla riktningar. Detta kan visualiseras på två sätt.

1. ₀₀ För en enskild partikel med flera mätningar över tiden. En partikel som har ett område betecknat som dess yta pekar i startorienteringen, med början vid en tidpunkt t, kommer att börja med en orienteringsfördelning som liknar en enda linje eftersom det är det enda måttet. Varje successiv mätning vid tidpunkt större än t kommer att vidga toppen eftersom partikeln kommer att ha haft mer tid att rotera bort från startpositionen.
2. ₀ För flera partiklar mätt en gång långt efter den första mätningen . Samma fall kan göras med ett stort antal molekyler, alla med början i sin 0:e orientering. Om man antar att det har gått tillräckligt med tid för att vara mycket större än t , kan molekylerna ha roterats helt om krafterna som verkar på dem kräver, och en enda mätning visar att de är nästan jämnt fördelade.

Grundläggande ekvationer

är medelkvadratvinkelavvikelsen i tiden $t$

$\left\langle \theta ^{2}\right\rangle =2D_{r}t$ ,

där $D_{r}$ är rotationsdiffusionskoefficienten (i enheter av radianer ² /s). Vinkeldrifthastigheten $\Omega _{d}=(d\theta /dt)_{\rm {drift}}$ som svar på en extern vridmoment $\Gamma _{\theta }$ (förutsatt att flödet förblir icke- turbulent och att tröghetseffekter kan försummas) ges av

$\Omega _{d}={\frac {\Gamma _{\theta }}{f_{r}}}$ ,

där $f_{r}$ är friktionsmotståndskoefficienten. Förhållandet mellan rotationsdiffusionskoefficienten och rotationsfriktionsmotståndskoefficienten ges av Einstein-relationen (eller Einstein-Smoluchowski-relationen):

$D_{r}={\frac {k_{\rm {B}}T}{f_{r}}}$ ,

där $k_{\rm {B}}$ är Boltzmann-konstanten och $T$ är den absoluta temperaturen. Dessa samband är i fullständig analogi med translationell diffusion.

Rotationsfriktionsmotståndskoefficienten för en sfär med radien $R$ är

$f_{r,{\textrm {sfär}}}=8\pi \eta R^{3}$

där $\eta$ är den dynamiska (eller skjuv-) viskositeten .

Rotationsdiffusionen av sfärer, såsom nanopartiklar, kan avvika från vad som förväntas i komplexa miljöer, såsom i polymerlösningar eller geler. Denna avvikelse kan förklaras av bildandet av ett utarmningsskikt runt nanopartikeln.

Langevins dynamik

Kollisioner med de omgivande vätskemolekylerna kommer att skapa ett fluktuerande vridmoment på sfären på grund av de varierande hastigheterna, antalet och islagsriktningarna. När man försöker rotera en sfär via ett externt applicerat vridmoment kommer det att finnas ett systematiskt motstånd mot rotation. Med dessa två fakta kombinerade är det möjligt att skriva den Langevin- liknande ekvationen:

${\frac {dL}{dt}}={I}\,\cdot { \frac {d^{2}{\phi }}{dt^{2}}}=-{\zeta }^{r}\cdot {\frac {d{\theta }}{dt}}+TB( t)$

Var:

• L är rörelsemängden.
• ${\frac {dL}{dt}}$ är vridmoment .
• I är tröghetsmomentet kring rotationsaxeln.
• t är tiden.
• ₀ t är starttiden.
• ₀ θ är vinkeln mellan orienteringen vid t och vilken tid som helst efter, t .
• ζ ^r är rotationsfriktionskoefficienten.
• TB(t) är det fluktuerande Brownska vridmomentet vid tidpunkten t .

Det totala vridmomentet på partikeln kommer att vara skillnaden mellan:

$TB(t)$ och $({\zeta }^{r}\cdot {\frac {d{\theta }}{dt} })$ .

Denna ekvation är den roterande versionen av Newtons andra rörelseekvation . Till exempel, i standardöversättningstermer, kommer en raket att uppleva en ökande kraft från motorn samtidigt som den upplever en resistiv kraft från luften den färdas genom. Detsamma kan sägas om ett föremål som roterar.

På grund av partikelns slumpmässiga rotation är det genomsnittliga Brownska vridmomentet lika i båda rotationsriktningarna. symboliseras som:

$\left\langle TB(t)\right\rangle =0$

Detta betyder att ekvationen kan beräknas i medeltal för att få:

${\frac {d\left\langle L\right\rangle }{dt}}=-{ \zeta }^{r}\cdot \left\langle {\frac {d{\theta }}{dt}}\right\rangle =-{\frac {\zeta ^{r}}{I}}\left \langle L\right\rangle$

Vilket vill säga att den första derivatan med avseende på tiden av det genomsnittliga rörelsemängdsmängd är lika med det negativa av rotationsfriktionskoefficienten dividerat med tröghetsmomentet, allt multiplicerat med medelvärdet av rörelsemängden.

Som ${\frac {d\left\langle L\right\rangle }{dt}}$ är hastigheten för förändringen av rörelsemängden över tid, och är lika med ett negativt värde på en koefficient multiplicerad med ${\displaystyle \left\langle L\right\rangle } ,$ detta visar att rörelsemängden minskar med tiden, eller avtar med en avklingningstid på:

${\tau {_{L}}}={\frac {I}{\zeta ^{r}}}$ .

För en sfär med massan m , enhetlig densitet ρ och radie a , är tröghetsmomentet:

$I={\frac {2ma^{2}}{5}}={\frac {8{\pi }{\rho }a^{ 5}}{15}}$ .

Som nämnts ovan ges rotationsmotståndet av Stokes -friktionen för rotation:

${\zeta ^{r}}=8\pi \eta a^{3}$

Genom att kombinera alla ekvationer och formler från ovan får vi:

${\tau {_{L}}}={\frac {\rho a^{2}}{15\eta }}={\frac { 3}{10}}\tau _{p}$ där:

• $\tau _{p}$ är momentumavslappningstiden
• η är viskositeten för den vätska som sfären befinner sig i.

Exempel: Sfärisk partikel i vatten

Vattenpartiklar (blå) och större viruspartiklar (röd). Påverkan mellan viruset och vattenmolekylerna kommer att orsaka translations- och rotationsrörelser med varierande hastigheter beroende på vinkeln och hastigheten på anslaget.

Låt oss säga att det finns ett virus som kan modelleras som en perfekt sfär med följande villkor:

• Radie (a) på 100 nanometer , a = 10 ⁻⁷ m.
• Densitet ρ = 1500 kg m ⁻³ .
• Orientering som ursprungligen är vänd i en riktning som betecknas med π .
• Suspenderad i vatten.
• Vatten har en viskositet på η = 8,9 × 10 ⁻⁴ Pa·s vid 25 ° C
• Antag enhetlig massa och densitet genom hela partikeln

Först kan massan av viruspartikeln beräknas:

$m={\frac {4\rho \pi a^{3}} {3}}={\frac {4\times 1500\times \pi \times (10^{-7})^{3}}{3}}=6,3\times 10^{-18}kg$

Från detta vet vi nu alla variabler för att beräkna tröghetsmoment:

$I={\frac {2ma^{2} }{5}}={\frac {2\ gånger (6,3\ gånger 10^{-18})\ gånger (10^{-7})^{2}}{5}}=2,5\ gånger 10^{ -32}kg\cdot m^{2}$

Samtidigt med detta kan vi också beräkna rotationsmotståndet:

$\zeta ^{r}= 8\pi \eta a^{3}=8\times \pi \times (8.9\times 10^{-4})\times (10^{-7})^{3}=2.237\times 10^{ -23}Pa\cdot s\cdot m^{3}$

Genom att kombinera dessa ekvationer får vi:

$\tau _{L}={\frac {I}{\zeta ^{r}}}={\frac {2,5\ gånger 10^{-32}kg\cdot m^{2}}{2.2 \times 10^{-23}Pa\cdot s\cdot m^{3}}}=1.1\times 10^{-9}kg\cdot Pa^{-1}\cdot s^{-1}\cdot m^{-1}$

Eftersom SI-enheterna för Pascal är $kg\cdot m^{-1}\cdot s^{-2}$ kan enheterna i svaret reduceras till att läsa:

$\tau _{L}=1,1\ gånger 10^{-9}s$

För det här exemplet är sönderfallstiden för viruset i storleksordningen nanosekunder.

Smoluchowski beskrivning av rotation

För att skriva Smoluchowskis ekvation för en partikel som roterar i två dimensioner, introducerar vi en sannolikhetstäthet P(θ, t) för att hitta vektorn u vid en vinkel θ och tiden t. Detta kan göras genom att skriva en kontinuitetsekvation:

${\partial P(\theta ,t) \over \partial t}=-{\partial j(\theta ,t ) \over \partial \theta }$

där strömmen kan skrivas som:

$j(\theta ,t)=-D^{r}{\partial P(\theta ,t) \over \partial \theta }$

Som kan kombineras för att ge rotationsdiffusionsekvationen:

${\partial P(\theta ,t) \over \partial t }=D^{r}{\partial ^{2}P(\theta ,t) \over \partial \theta ^{2}}=D^{r}P(\theta ,t)$

Vi kan uttrycka strömmen i termer av en vinkelhastighet som är ett resultat av Brownskt vridmoment T _B genom en rotationsmobilitet med ekvationen:

$j_{B}(\theta ,t)={\dot {\theta }}_{B}P(\theta ,t)$

Var:

• ${\dot {\theta }}_{B}=\mu ^{r}T_{B}$
• $T_{B}=-{\partial V_{B} \over \partial \theta }$
• $V_{B}(\theta ,t)=k_{B}T\ln P(\theta ,t)$

Den enda skillnaden mellan rotations- och translationsdiffusion i detta fall är att i rotationsdiffusionen har vi periodicitet i vinkeln θ. Eftersom partikeln är modellerad som en sfär som roterar i två dimensioner, är utrymmet som partikeln kan ta kompakt och ändligt, eftersom partikeln kan rotera ett avstånd på 2π innan den återgår till sin ursprungliga position

$P(\theta +2\pi ,t)={P(\theta ,t)}$

₀ Vi kan skapa en betingad sannolikhetstäthet, vilket är sannolikheten att hitta vektorn u vid vinkeln θ och tid t givet att den var i vinkeln θ vid tidpunkten t=0 Detta skrivs så:

$P(\theta ,0\mid \theta _{0})=\delta (\theta -\theta _{0})$

Lösningen på denna ekvation kan hittas genom en Fourier-serie:

$P(\theta ,t\mid \theta _{0})={\frac {1}{2\pi }}\left[1+2\sum _{ m=1}^{\infty }e^{-D^{r}m^{2}t}cosm(\theta -\theta _{0})\right]={\frac {1}{2\ pi }}\Theta _{3}({\frac {1}{2}}(\theta -\theta _{0}),e^{-D^{r}t})$

Där $\Theta _{3}(z,\tau )$ är den jakobianska thetafunktionen av det tredje slaget.

Genom att använda ekvationen

$\Theta _{3}(z,\ tau )=(-i\tau )^{-1/2}exp{\biggl (}{\frac {z^{2}}{i\pi \tau }}{\biggl )}\Theta _{3 }{\biggl (}{\frac {z}{\tau }},-{\frac {1}{\tau }}{\biggl )}$

Den villkorade sannolikhetstäthetsfunktionen kan skrivas som:

$P(\theta ,t \mid \theta _{0})={\frac {1}{\sqrt {4\pi D^{r}t}}}\summa _{n=-\infty }^{\infty }exp\left [-{\frac {(\theta -\theta _{0}-2n\pi )^{2}}{4D^{r}t}}\höger]$

₀₀ För korta tider efter startpunkten där t ≈ t och θ ≈ θ , blir formeln:

$P(\theta ,t\mid \theta _{0} )\approx {\frac {1}{\sqrt {4\pi D^{r}t}}}exp\left[-{\frac {(\theta -\theta _{0})^{2}} {4D^{r}t}}\right]+\cdots$

₀₀ Termerna som ingår i den är exponentiellt små och gör tillräckligt liten skillnad för att inte inkluderas här. Detta betyder att den villkorade sannolikheten vid korta tider liknar translationell diffusion, eftersom båda visar extremt små störningar nära t . Men under långa tider, t » t , är beteendet hos rotationsdiffusion annorlunda än translationell diffusion:

$P(\theta ,t\midt \theta _{0})\approx {\frac {1}{2\pi }},t \rightarrow \infty$

Huvudskillnaden mellan rotationsdiffusion och translationell diffusion är att rotationsdiffusion har en periodicitet på ${\displaystyle \theta +(2\pi )=\theta } ,$ vilket betyder att dessa två vinklar är identiska. Detta beror på att en cirkel kan rotera helt en gång innan den är i samma vinkel som den var i början, vilket innebär att alla möjliga orienteringar kan mappas inom utrymmet $2\pi$ . Detta är i motsats till translationell diffusion, som inte har någon sådan periodicitet.

Den villkorade sannolikheten för att ha vinkeln θ är ungefär ${\frac {1}{2\pi }}$ .

₀₀ Detta beror på att partikeln under långa tidsperioder har fått tiden att rotera genom hela området av möjliga vinklar och som sådan kan vinkeln θ vara vilken mängd som helst mellan θ och θ + 2 π. Sannolikheten är nästan jämnt fördelad över varje vinkel som vid tillräckligt stora tider. Detta kan bevisas genom att summera sannolikheten för alla möjliga vinklar. Eftersom det finns 2π möjliga vinklar, var och en med sannolikheten ${\displaystyle {\frac {1}{2\pi }}} ,$ summeras den totala sannolikheten till 1, vilket betyder att det finns en säkerhet att hitta vinkeln vid någon punkt på cirkeln.

Se även

• Diffusionsekvation
• Perrin friktionsfaktorer
• Roterande korrelationstid
• Falsk diffusion

Vidare läsning

• Cantor, CR; Schimmel PR (1980). Biofysisk kemi. Del II. Tekniker för studier av biologisk struktur och funktion . WH Freeman.
• Berg, Howard C. (1993). Random Walks in Biology . Princeton University Press.