Redfields ekvation

Inom kvantmekaniken är Redfield -ekvationen en Markovsk masterekvation som beskriver tidsutvecklingen av matrisen med reducerad densitet ρ av ett starkt kopplat kvantsystem som är svagt kopplat till en miljö. Ekvationen är uppkallad efter Alfred G. Redfield, som först tillämpade den för kärnmagnetisk resonansspektroskopi .

Det finns en nära koppling till Lindblads masterekvation . Om en så kallad sekulär approximation utförs, där endast vissa resonansinteraktioner med omgivningen bibehålls, förvandlas varje Redfield-ekvation till en masterekvation av Lindblad-typ.

Redfield-ekvationer är spårbevarande och producerar korrekt ett termaliserat tillstånd för asymptotisk fortplantning. Men i motsats till Lindblads ekvationer garanterar inte Redfield-ekvationer en positiv tidsutveckling av densitetsmatrisen. Det vill säga att det är möjligt att få negativa populationer under tidsevolutionen. Redfield-ekvationen närmar sig den korrekta dynamiken för tillräckligt svag koppling till omgivningen.

Den allmänna formen av Redfield-ekvationen är

$${\displaystyle {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2 }}}\summa _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dolk }]$$

där $H$ är Hermitian Hamiltonian, och $S_{m},\Lambda _{m}$ är operatorer som beskriver kopplingen till miljön. Deras explicita form ges i härledningen nedan.

Härledning

Betrakta ett kvantsystem kopplat till en miljö med en total Hamiltonian av $H_{\text{tot}}=H+H_{\text{int}}+H_{\text {env}}$ . Vidare antar vi att interaktionen Hamiltonian kan skrivas som ${\displaystyle H_{\text{int}}=\summa _{n}S_{n}E_{n}} ,$ där S $S_{n}$ verkar endast på systemets frihetsgrader, $E_{n}$ på omgivningens frihetsgrader.

Utgångspunkten för Redfield-teorin är Nakajima–Zwanzig-ekvationen med ${\mathcal {P}}$ projicerad på miljöns jämviktstäthetsoperator och ${\mathcal {Q}}$ behandlad upp till andra beställning. En ekvivalent härledning börjar med andra ordningens störningsteori i interaktionen $H_{\text{int}}$ . I båda fallen är den resulterande rörelseekvationen för densitetsoperatorn i interaktionsbilden ( med ${\displaystyle H_{0,S}=H+H_{\text{env}}} )$

$$\displaystyle {\frac { \partial }{\partial t}}\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\summa _{m,n}\int _ {t_{0}}^{t}dt'{\biggl (}C_{mn}(tt'){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t')\rho _{\rm {I}}(t'){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(tt'){\Bigl [}S_{m, \mathrm {I} }(t),\rho _{\rm {I}}(t')S_{n,\mathrm {I} }(t'){\Bigr ]}{\biggr )}}$$

Här är $t_{0}$ en initial tid, där det totala tillståndet för systemet och badet antas vara faktoriserat, och vi har introducerat badkorrelationsfunktionen $C_{mn}(t)={\text{tr}}(E_{m,\mathrm {I} }(t)E_{n}\rho _{\text{env,eq}})$ i termer av densitetsoperatorn för miljön i termisk jämvikt, $\rho _{\text{env,eq}}$ .

Denna ekvation är icke-lokal i tiden: För att få derivatan av operatorn för reducerad densitet vid tidpunkten t behöver vi dess värden vid alla tidigare tidpunkter. Som sådan kan det inte lösas enkelt. För att konstruera en ungefärlig lösning, notera att det finns två tidsskalor: en typisk relaxationstid $\tau _{r}$ som ger den tidsskala på vilken miljön påverkar systemets tidsutveckling, och koherenstiden för miljön, $\tau _{c}$ som ger den typiska tidsskalan på vilken korrelationsfunktionerna förfaller. Om förhållandet

$$\tau _{c}\ll \tau _{r}$$

håller, så blir integranden ungefär noll innan interaktion-bilddensitetsoperatorn ändras signifikant. I detta fall är den så kallade Markov-approximationen $\rho _{\rm {I}}(t')\approx \rho _{\rm {I} }(t)$ håller. Om vi ​​även flyttar $t_{0}\to -\infty$ och ändrar integrationsvariabeln $t'\to \tau =tt'$ , sluta med Redfields masterekvation

$${\frac {\partial }{\partial t} }\rho _{\rm {I}}(t)=-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\summa _{m,n}\int _{0}^{\infty } d\tau {\biggl (}C_{mn}(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t),S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau )\rho _{\rm {I}}(t){\Bigr ]}-C_{mn}^{\ast }(\tau ){\Bigl [}S_{m,\mathrm {I} }(t ),\rho _{\rm {I}}(t)S_{n,\mathrm {I} }(t-\tau ){\Bigr ]}{\biggr )}$$

Vi kan förenkla denna ekvation avsevärt om vi använder genvägen $\Lambda _{m}=\summa _{n} \int _{0}^{\infty }d\tau C_{mn}(\tau )S_{n,\mathrm {I} }(-\tau )$ . På Schrödingerbilden lyder då ekvationen

$${\displaystyle {\partial }{\partial t}}\rho (t)=-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho (t)]-{\frac {1}{\hbar ^{2 }}}\summa _{m}[S_{m},\Lambda _{m}\rho (t)-\rho (t)\Lambda _{m}^{\dolk }]$$

Sekulär approximation

Sekulär ( latin : saeculum , lit.   'århundrade') approximation är en approximation som gäller för långa tider $t$ . Tidsutvecklingen för Redfield-relaxationstensorn försummas eftersom Redfield-ekvationen beskriver svag koppling till miljön. Därför antas det att relaxationstensorn ändras långsamt med tiden, och den kan antas konstant under varaktigheten av interaktionen som beskrivs av interaktionen Hamiltonian . I allmänhet kan tidsutvecklingen för matrisen med reducerad densitet skrivas för elementet $ab$ som

${\frac {\partial }{\partial t }}\rho _{ab}(t)=-i\omega _{ab}\rho _{ab}(t)-\summa _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}\rho _{ cd}(t)$

 

 

 

 

()

där ${\mathcal {R}}$ är den tidsoberoende Redfield-relaxationstensorn.

Med tanke på att den faktiska kopplingen till omgivningen är svag (men icke försumbar) är Redfield-tensorn en liten störning av systemet Hamiltonian och lösningen kan skrivas som

$$\rho _{ab}(t)=e^{-i\omega _{ab}t}{\ rho }_{ab,\mathrm {I} }(t)$$

där $\rho _{\rm {I}}(t)$ inte är konstant utan långsamt ändrande amplitud som reflekterar den svaga kopplingen till omgivningen. Detta är också en form av interaktionsbilden , därav indexet "I".

Att ta en derivata av $\rho _{\rm {I}}(t)$ och ersätta ekvationen ( 1 ) för ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab}(t)} ,$ vi återstår bara med relaxationsdelen av ekvationen

$${\frac {\partial }{\partial t}}\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}e^{i\omega _{ab} ti\omega _{cd}t}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$

.

Vi kan integrera denna ekvation under förutsättning att interaktionsbilden för matrisen med reducerad densitet $\rho _{\rm {I}}(t)$ ändras långsamt i tiden (vilket är sant om ${\ displaystyle {\mathcal {R}}}$ är liten), då är $\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)\approx \rho _{ab,\mathrm {I} }(0)$ , få

$$\rho _{ab,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\summa _{cd}\int _{0}^{t}d\tau {\mathcal {R_{abcd}}} e^{i\omega _{ab}\tau -i\omega _{cd}\tau }\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)=\rho _{ab,\mathrm {I} }(0)-\sum _{cd}{\mathcal {R_{abcd}}}{\frac {(e^{i\Delta \omega t}-1)}{i\Delta \omega }}\rho _{cd,\mathrm {I} }(t)$$

där $\Delta \omega =\omega _{ab}-\omega _{cd}$ .

I gränsen för $\Delta \omega$ närmar sig noll, bråket ${\frac {(e^{i\Delta \omega t}- 1)}{i\Delta \omega }}$ närmar sig $t$ , därför är bidraget från ett element i den reducerade densitetsmatrisen till ett annat element proportionellt mot tiden (och dominerar därför under långa tider t {\ $t }$ ). Om $\Delta \omega$ inte närmar sig noll, svänger bidraget från ett element i matrisen med reducerad densitet till ett annat med en amplitud proportionell mot ${\frac {1}{\Delta \omega }}$ (och därför är försumbar under långa tider $t$ ). Det är därför lämpligt att försumma alla bidrag från icke-diagonala element ( $cd$ ) till andra icke-diagonala element ( ${\displaystyle ab} )$ och från icke-diagonala element ( $cd$ ) till diagonala element ( $aa$ , $a=b$ ), eftersom det enda fallet när frekvenser för olika lägen är lika är fallet med slumpmässig degeneration . De enda element som finns kvar i Redfield-tensorn att utvärdera efter den sekulära approximationen är därför:

• ${\mathcal {R}}_{aabb}$ , överföringen av population från en stat till en annan (från $b$ till $a$ );
• ${\mathcal {R}}_{aaaa}$ , avfolkningskonstanten för tillstånd $a$ ; och
• ${\mathcal {R}}_{abab}$ , den rena defasningen av elementet $\rho _{ab}(t)$ (defasing av koherens ).

externa länkar

• brmesolve Bloch-Redfield master ekvationslösare från QuTiP .