Precessionselektrondiffraktion

Geometri för elektronstrålen i precessionselektrondiffraktion. Ursprungliga diffraktionsmönster insamlade av CS Own vid Northwestern University

Precessionselektrondiffraktion ( PED ) är en specialiserad metod för att samla in elektrondiffraktionsmönster i ett transmissionselektronmikroskop ( TEM). Genom att rotera (precessera) en lutad infallande elektronstråle runt mikroskopets centrala axel, bildas ett PED-mönster genom integration över en samling diffraktionsförhållanden. Detta ger ett kvasi-kinematiskt diffraktionsmönster som är mer lämpligt som input i direkta metodalgoritmer för att bestämma kristallstrukturen hos provet.

Översikt

Geometri

Precessionselektrondiffraktion åstadkoms med hjälp av standardinstrumentkonfigurationen för en modern TEM . Animationen illustrerar geometrin som används för att generera ett PED-mönster. Specifikt används strållutningsspolarna som är placerade förprovet för att luta elektronstrålen bort från den optiska axeln så att den faller in mot provet i en vinkel, φ. Bildskiftspolarna efter provet används sedan för att luta tillbaka de diffrakterade strålarna på ett komplementärt sätt så att den direkta strålen faller i mitten av diffraktionsmönstret. Slutligen precesseras strålen runt den optiska axeln medan diffraktionsmönstret samlas över flera varv.

Resultatet av denna process är ett diffraktionsmönster som består av en summering eller integration över mönstren som genereras under precession. Även om geometrin för detta mönster matchar mönstret som är associerat med en normalt infallande stråle, så närmar sig intensiteterna för de olika reflektionerna de för det kinematiska mönstret mycket närmare. När som helst i tiden under precession består diffraktionsmönstret av en Laue-cirkel med en radie lika med precessionsvinkeln, φ. Det är viktigt att notera att dessa ögonblicksbilder innehåller mycket färre starkt exciterade reflektioner än ett normalt zonaxelmönster och sträcker sig längre in i det reciproka rummet . Således kommer det sammansatta mönstret att visa mycket mindre dynamisk karaktär och kommer att vara väl lämpat för användning som indata i direkta metodberäkningar .

Fördelar

PED har många fördelaktiga egenskaper som gör den väl lämpad för att undersöka kristallstrukturer via direkta metoder:

1. Kvasikinematiska diffraktionsmönster : Även om den underliggande fysiken för elektrondiffraktionen fortfarande är dynamisk till sin natur, minimerar de förhållanden som används för att samla in PED-mönster många av dessa effekter. Skanna/avskanna proceduren minskar jonkanalisering eftersom mönstret genereras utanför zonaxeln. Integration via precession av strålen minimerar effekten av icke-systematisk oelastisk spridning, såsom Kikuchi-linjer . Få reflektioner är starkt exciterade när som helst under precession, och de som exciteras är i allmänhet mycket närmare ett tillstånd med två strålar (dynamiskt kopplade endast till den framåtspridda strålen). Vidare, för stora precessionsvinklar, blir radien för den exciterade Laue-cirkeln ganska stor. Dessa bidrag kombineras så att det övergripande integrerade diffraktionsmönstret liknar det kinematiska mönstret mycket mer än ett mönster med en enda zonaxel.
2. Bredare spektrum av uppmätta reflektioner: Laue-cirkeln (se Ewald-sfären ) som exciteras vid varje givet ögonblick under precession sträcker sig längre in i det reciproka rummet. Efter integration över multipla precessioner finns många fler reflektioner i Laue-zonen av nollte ordningen (ZOLZ), och som tidigare nämnts är deras relativa intensiteter mycket mer kinematiska. Detta ger avsevärt mer information att mata in i direkta metodberäkningar, vilket förbättrar noggrannheten hos fasbestämningsalgoritmer. På liknande sätt finns mer högre ordning Laue zone (HOLZ) reflektioner i mönstret, vilket kan ge mer fullständig information om den tredimensionella karaktären av ömsesidigt utrymme, även i ett enda tvådimensionellt PED-mönster.
3. Praktisk robusthet: PED är mindre känslig för små experimentella variationer än andra elektrondiffraktionstekniker. Eftersom mätningen är ett medelvärde över många infallande strålriktningar, är mönstret mindre känsligt för lätt felorientering av zonaxeln från mikroskopets optiska axel, och resulterande PED-mönster kommer i allmänhet fortfarande att visa zonaxelsymmetri. De erhållna mönstren är också mindre känsliga för provets tjocklek, en parameter med stark inverkan i standardelektrondiffraktionsmönster.
4. Mycket liten sondstorlek: Eftersom röntgenstrålar interagerar så svagt med materia finns det en minimistorleksgräns på cirka 5 µm för enkristaller som kan undersökas via röntgendiffraktionsmetoder. Däremot kan elektroner användas för att sondera mycket mindre nanokristaller i en TEM. I PED begränsas sondens storlek av linsens aberrationer och provtjocklek. Med ett typiskt värde för sfärisk aberration är den minsta sondstorleken vanligtvis runt 50 nm. Men med Cs-korrigerade mikroskop kan sonden göras mycket mindre.

Praktiska överväganden

Precessionselektrondiffraktion utförs typiskt med användning av accelererande spänningar mellan 100-400 kV. Mönster kan formas under parallella eller konvergenta strålförhållanden. De flesta moderna TEM kan uppnå en lutningsvinkel, φ, som sträcker sig från 0-3°. Precessionsfrekvenser kan varieras från Hz till kHz, men i standardfall har 60 Hz använts. När man väljer en precessionshastighet är det viktigt att säkerställa att många varv av strålen sker under den relevanta exponeringstiden som används för att registrera diffraktionsmönstret. Detta säkerställer adekvat medelvärde över excitationsfelet för varje reflektion. Strålkänsliga prover kan diktera kortare exponeringstider och därmed motivera användningen av högre precessionsfrekvenser.

En av de mest signifikanta parametrarna som påverkar det erhållna diffraktionsmönstret är precessionsvinkeln, φ. I allmänhet resulterar större precessionsvinklar i mer kinematiska diffraktionsmönster, men både kapaciteten hos strållutningsspolarna i mikroskopet och kraven på sondens storlek begränsar hur stor denna vinkel kan bli i praktiken. Eftersom PED tar bort strålen från den optiska axeln genom design, accentuerar den effekten av de sfäriska aberrationerna i den sondbildande linsen. För en given sfärisk aberration, C _s , varierar sondens diameter, d, med konvergensvinkeln, α, och precessionsvinkeln, φ, som

$d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha$

Sålunda, om provet av intresse är ganska litet, kommer den maximala precessionsvinkeln att begränsas. Detta är mest betydelsefullt för förhållanden med konvergent strålbelysning. 50 nm är en allmän nedre gräns för sondstorlek för standard-TEM som arbetar vid höga precessionsvinklar (>30 mrad ), men kan överträffas i Cs- _korrigerade instrument. I princip kan den minsta precesserade sonden nå ungefär full-width-half-max (FWHM) av den konvergerade o-precesserade sonden i vilket instrument som helst, men i praktiken är den effektiva precesserade sonden typiskt ~10-50 gånger större på grund av okontrollerade aberrationer vid höga lutningsvinklar. Till exempel demonstrerades en 2 nm precesserad sond med >40 mrad precessionsvinkel i en aberrationskorrigerad Nion UltraSTEM med nativ sub-Å-sond (aberrationer korrigerade till ~35 mrad halvvinkel).

Om precessionsvinkeln görs för stor kan ytterligare komplikationer uppstå på grund av överlappningen av ZOLZ- och HOLZ-reflektionerna i det projicerade mönstret. Detta komplicerar indexeringen av diffraktionsmönstret och kan korrumpera de uppmätta intensiteterna av reflektioner nära överlappningsområdet, och därigenom minska effektiviteten hos det insamlade mönstret för direkta metodberäkningar.

Teoretiska överväganden

För en introduktion till teorin om elektrondiffraktion, se del 2 av Williams och Carters Transmission Electron Microscopy text

Även om det är tydligt att precession minskar många av de dynamiska diffraktionseffekterna som plågar andra former av elektrondiffraktion, kan de resulterande mönstren inte betraktas som rent kinematiska i allmänhet. Det finns modeller som försöker införa korrigeringar för att omvandla uppmätta PED-mönster till sanna kinematiska mönster som kan användas för mer exakta direkta metodberäkningar, med varierande grad av framgång. Här diskuteras de mest grundläggande korrigeringarna. I rent kinematisk diffraktion, intensiteterna för olika $\mathbf {g}$ -reflektioner, $\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}}$ , är relaterade till kvadraten på amplituden för strukturfaktorn , F g $displaystyle F_{\mathbf {g} }}$ med ekvationen:

${\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}$

Detta förhållande är i allmänhet långt ifrån korrekt för experimentell dynamisk elektrondiffraktion och när många reflektioner har ett stort excitationsfel. För det första kan en Lorentz-korrigering analog med den som används vid röntgendiffraktion användas för att ta hänsyn till det faktum att reflektioner sällan är exakt i Bragg- tillståndet under loppet av en PED-mätning. Denna geometriska korrektionsfaktor kan visas för att anta den ungefärliga formen:

$I_{\mathbf {g} }^{kinematisk }\propto I_{\mathbf {g} }^{experimentell}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}$

där g är den reciproka rymdstorleken för reflektionen i fråga och R _o är radien för Laue-cirkeln, vanligtvis lika med φ. Även om denna korrigering står för integrationen över excitationsfelet, tar den ingen hänsyn till de dynamiska effekterna som alltid är närvarande vid elektrondiffraktion. Detta har förklarats med användning av en tvåstrålskorrektion enligt formen av Blackman-korrigeringen som ursprungligen utvecklades för pulverröntgendiffraktion . Att kombinera detta med den tidigare nämnda Lorentz-korrigeringen ger:

$I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimentell}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}} \cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx$

där ${\displaystyle A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}} , t {\$ displaystyle $}$ är provets tjocklek, och $k$ är vågvektorn för elektronstrålen. $J_{0}$ är Bessel-funktionen av nollte ordning.

Denna form försöker korrigera för både geometriska och dynamiska effekter, men är fortfarande bara en approximation som ofta misslyckas med att avsevärt förbättra den kinematiska kvaliteten på diffraktionsmönstret (ibland till och med förvärra det). Mer kompletta och exakta behandlingar av dessa teoretiska korrigeringsfaktorer har visat sig justera uppmätta intensiteter till bättre överensstämmelse med kinematiska mönster. För detaljer, se kapitel 4 i referens.

Endast genom att överväga den fullständiga dynamiska modellen genom multislice -beräkningar kan diffraktionsmönstren som genereras av PED simuleras. Detta kräver emellertid att kristallpotentialen är känd, och är därför mest värdefull för att förfina kristallpotentialen som föreslås genom direkta metoder. Teorin om precessionselektrondiffraktion är fortfarande ett aktivt forskningsområde, och ansträngningar för att förbättra förmågan att korrigera uppmätta intensiteter utan förhandskunskap pågår.

Historisk utveckling

Det första precessionselektrondiffraktionssystemet utvecklades av Vincent och Midgley i Bristol, Storbritannien och publicerades 1994. Preliminär undersökning av Er ₂ Ge ₂ O ₇ -kristallstrukturen visade teknikens genomförbarhet för att reducera dynamiska effekter och tillhandahålla kvasikinematiska mönster som skulle kunna lösas genom direkta metoder för att bestämma kristallstruktur. Under de kommande tio åren utvecklade ett antal universitetsgrupper sina egna precessionssystem och verifierade tekniken genom att lösa komplexa kristallstrukturer, inklusive grupperna J. Gjonnes (Oslo), Migliori (Bologna) och L. Marks (Northwestern).

2004 utvecklade NanoMEGAS det första kommersiella precessionssystemet som kan eftermonteras till alla moderna TEM. Den här hårdvarulösningen möjliggjorde mer utbredd implementering av tekniken och sporrade dess mer mainstream-antagande i kristallografigemenskapen. Mjukvarumetoder har också utvecklats för att uppnå den nödvändiga skanningen och avskanningen med den inbyggda elektroniken i TEM. HREM Research Inc har utvecklat QED plug-in för programvaran DigitalMicrograph. Denna plug-in gör det möjligt för det mycket använda mjukvarupaketet att samla in precessionselektrondiffraktionsmönster utan ytterligare modifieringar av mikroskopet.

Enligt NanoMEGAS, från och med juni 2015, har mer än 200 publikationer förlitat sig på tekniken för att lösa eller bekräfta kristallstrukturer; många på material som inte kunde lösas med andra konventionella kristallografitekniker som röntgendiffraktion. Deras eftermonterade hårdvarusystem används i mer än 75 laboratorier över hela världen.

Ansökningar

Kristallografi

Det primära målet med kristallografi är att bestämma det tredimensionella arrangemanget av atomer i ett kristallint material. Även om röntgenkristallografi historiskt sett har varit den dominerande experimentella metoden som används för att lösa kristallstrukturer ab initio , gör fördelarna med precessionselektrondiffraktion den till en av de föredragna metoderna för elektronkristallografi .

Symmetribestämning

Symmetrin hos ett kristallint material har djupgående effekter på dess framträdande egenskaper, inklusive elektronisk bandstruktur , elektromagnetiskt beteende och mekaniska egenskaper . Kristallsymmetri beskrivs och kategoriseras av materialets kristallsystem , gitter och rymdgrupp . Bestämning av dessa attribut är en viktig aspekt av kristallografi.

Precessionselektrondiffraktion möjliggör mycket mer direkt bestämning av rymdgruppssymmetrier jämfört med andra former av elektrondiffraktion . På grund av det ökade antalet reflektioner i både nollordningens Laue-zon och högre ordningens Laue-zoner, är det geometriska förhållandet mellan Laue-zonerna lättare att bestämma. Detta ger tredimensionell information om kristallstrukturen som kan användas för att bestämma dess rymdgrupp. Dessutom, eftersom PED-tekniken är okänslig för lätt felorientering från zonaxeln, ger den den praktiska fördelen med mer robust datainsamling.

Direkta metoder

Direkta metoder inom kristallografi är en samling matematiska tekniker som försöker bestämma kristallstruktur baserat på mätningar av diffraktionsmönster och potentiellt annan a priori kunskap (restriktioner). Den centrala utmaningen med att invertera uppmätta diffraktionsintensiteter (dvs. applicera en invers Fourier-transform ) för att bestämma den ursprungliga kristallpotentialen är att fasinformation i allmänhet går förlorad eftersom intensiteten är ett mått på kvadraten på modulen för amplituden för en given diffraktionsstråle. Detta är känt som fasproblemet med kristallografi.

Om diffraktionen kan betraktas som kinematisk kan begränsningar användas för att probabilistiskt relatera faserna av reflektionerna till deras amplituder, och den ursprungliga strukturen kan lösas via direkta metoder (se Sayre- ekvationen som ett exempel). Kinematisk diffraktion är ofta fallet vid röntgendiffraktion och är en av de främsta anledningarna till att tekniken har varit så framgångsrik när det gäller att lösa kristallstrukturer. Men vid elektrondiffraktion interagerar sonderingsvågen mycket starkare med den elektrostatiska kristallpotentialen, och komplexa dynamiska diffraktionseffekter kan dominera de uppmätta diffraktionsmönstren. Detta gör tillämpningen av direkta metoder mycket mer utmanande utan förhandskännedom om strukturen i fråga.

Ab Initio struktur bestämning

Diffraktionsmönster som samlats in genom PED stämmer ofta överens med det kinematiska mönstret för att fungera som indata för direkta metodberäkningar. En tredimensionell uppsättning av intensiteter kartlagda över det reciproka gittret kan genereras genom att samla in diffraktionsmönster över flera zonaxlar . Att tillämpa direkta metoder på denna datamängd kommer då att ge troliga kristallstrukturer. Att koppla direkta metoders resultat med simuleringar (t.ex. multislice ) och iterativt förfina lösningen kan leda till ab initio bestämning av kristallstrukturen.

PED-tekniken har använts för att bestämma kristallstrukturen hos många materialklasser. Inledande undersökningar under teknikens framväxt fokuserade på komplexa oxider och nanofällningar i aluminiumlegeringar som inte kunde lösas med röntgendiffraktion. Sedan den blivit en mer utbredd kristallografisk teknik har många fler komplexa metalloxidstrukturer lösts.

Exempel på en zeolitstruktur

Zeoliter är en tekniskt värdefull materialklass som historiskt sett har varit svåra att lösa med hjälp av röntgendiffraktion på grund av de stora enhetsceller som vanligtvis förekommer. PED har visat sig vara ett gångbart alternativ till att lösa många av dessa strukturer, inklusive ZSM-10, MCM-68 och många av ITQ-n-klassen av zeolitstrukturer.

PED möjliggör också användningen av elektrondiffraktion för att undersöka strålkänsliga organiska material. Eftersom PED kan reproducera symmetriska zonaxeldiffraktionsmönster även när zonaxeln inte är perfekt inriktad, möjliggör den att information extraheras från känsliga prover utan att riskera överexponering under en tidsintensiv orientering av provet.

Automatiserad diffraktionstomografi

Automatiserad diffraktionstomografi (ADT) använder programvara för att samla in diffraktionsmönster över en serie av små lutningssteg. På detta sätt kan en tredimensionell (tomografisk) datamängd av reciproka gitterintensiteter genereras och användas för strukturbestämning. Genom att koppla denna teknik med PED kan räckvidden och kvaliteten på datamängden förbättras. Kombinationen av ADT-PED har använts effektivt för att undersöka komplexa ramverksstrukturer och strålkänsliga organiska kristaller

Orienteringskartläggning

ASTAR TEM Orienteringsavbildning av guldpartiklar, med tillstånd av Dr. Mauro Gemmi, IIT Pisa Italia

Kartläggning av den relativa orienteringen av kristallina korn och/eller faser hjälper till att förstå materialtextur på mikro- och nanoskala. I ett transmissionselektronmikroskop åstadkommes detta genom att registrera ett diffraktionsmönster vid ett stort antal punkter (pixlar) över en region av det kristallina provet. Genom att jämföra de registrerade mönstren med en databas med kända mönster (antingen tidigare indexerade experimentmönster eller simulerade mönster), kan den relativa orienteringen av korn i synfältet bestämmas.

Eftersom denna process är mycket automatiserad är kvaliteten på de inspelade diffraktionsmönstren avgörande för programvarans förmåga att exakt jämföra och tilldela orienteringar till varje pixel. Således är fördelarna med PED väl lämpade för användning med denna skanningsteknik. Genom att istället spela in ett PED-mönster vid varje pixel reduceras dynamiska effekter, och mönstren är lättare att jämföra med simulerade data, vilket förbättrar noggrannheten i den automatiserade fas-/orienteringstilldelningen.

Bortom diffraktion

Även om PED-tekniken ursprungligen utvecklades för dess förbättrade diffraktionstillämpningar, har de fördelaktiga egenskaperna hos tekniken visat sig förbättra många andra undersökningstekniker i TEM. Dessa inkluderar ljusfälts- och mörkfältsavbildning , elektrontomografi och kompositionsundersökningstekniker som energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) och elektronenergiförlustspektroskopi (EELS).

Avbildning

Även om många människor konceptualiserar bilder och diffraktionsmönster separat, innehåller de i princip samma information. I den enklaste approximationen är de två helt enkelt Fourier-transformer av varandra. Således har effekterna av strålprecession på diffraktionsmönster också betydande effekter på motsvarande bilder i TEM. Specifikt resulterar den minskade dynamiska intensitetsöverföringen mellan strålar som är associerad med PED i minskad dynamisk kontrast i bilder som samlats in under strålens precession. Detta inkluderar en minskning av tjockleksfransar, böjkonturer och töjningsfält. Även om dessa funktioner ofta kan ge användbar information, möjliggör deras undertryckande en mer okomplicerad tolkning av diffraktionskontrast och masskontrast i bilder.

Tomografi

I en förlängning av tillämpningen av PED på bildbehandling kan elektrontomografi dra fördel av minskningen av dynamiska kontrasteffekter. Tomografi innebär att man samlar in en serie bilder (2D-projektioner) vid olika lutningsvinklar och kombinerar dem för att rekonstruera den tredimensionella strukturen hos provet. Eftersom många dynamiska kontrasteffekter är mycket känsliga för orienteringen av det kristallina provet med avseende på den infallande strålen, kan dessa effekter förvirra rekonstruktionsprocessen i tomografi. På samma sätt som för enstaka avbildningstillämpningar är tolkningen av 2D-projektionerna och därmed 3D-rekonstruktionen enklare genom att minska den dynamiska kontrasten.

Undersöker sammansättning

Energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) och elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) är vanligt förekommande tekniker för att både kvalitativt och kvantitativt undersöka sammansättningen av prover i TEM. En primär utmaning i den kvantitativa noggrannheten hos båda teknikerna är fenomenet kanalisering . Enkelt uttryckt, i ett kristallint fast ämne beror sannolikheten för interaktion mellan en elektron och jon i gittret starkt på elektronens rörelsemängd (riktning och hastighet). När man sonderar ett prov under diffraktionsförhållanden nära en zonaxel, vilket ofta är fallet i EDS- och EELS-tillämpningar, kan kanalisering ha stor inverkan på den effektiva interaktionen mellan infallande elektroner och specifika joner i kristallstrukturen. I praktiken kan detta leda till felaktiga mätningar av sammansättningen som är starkt beroende av provets orientering och tjocklek och accelerationsspänningen. Eftersom PED medför en integrering över infallande riktningar av elektronsonden, och i allmänhet inte inkluderar strålar parallella med zonaxeln, kan de skadliga kanaleffekterna som beskrivs ovan minimeras, vilket ger mycket mer exakta sammansättningsmätningar i båda teknikerna.

externa länkar

• NanoMEGAS
• Systemdesign och verifiering av precessionselektrondiffraktionstekniken, Ph.D. Examensarbete, CS Egen
•   Eggeman, Alexander S.; Midgley, Paul A. (2012). Precessionselektrondiffraktion . Framsteg inom bildbehandling och elektronfysik. Vol. 170. sid. 1. doi : 10.1016/B978-0-12-394396-5.00001-4 . ISBN 9780123943965 .