Palladacykel
Palladacykel , som en klass av metallacykler , hänvisar till komplex som innehåller minst en kol- palladiumbindning . Palladacykler åberopas som mellanprodukter i katalytiska eller palladiummedierade reaktioner. De har undersökts som förkatalysatorer för homogen katalys och syntes .
Historien om upptäckten av palladacykeln
På 1960-talet rapporterade Arthur C. Cope och Robert W. Siekman om cyklopalladationsreaktionen mellan aromatiska azobensener och palladium(II)diklorid . Potentialen hos palladacyklar som katalysatorer lyftes fram av Herrmanns katalysator på 1990-talet. Derivat av tris(o-tolyl)fosfin visade sig vara effektiva i Heck-reaktioner .
Klasser av palladacyklar
Det finns två distinkta typer av palladacykel: fyra-elektrondonator (CY) och sex-elektrondonator (YCY) komplex .
Neutrala, katjoniska och anjoniska palladacykler
Palladacyklerna kan vara neutrala, katjoniska eller anjoniska . Beroende på arten av de koordinerande liganderna kan de neutrala palladacyklerna vara monomerer , dimerer eller bis-cyklopalladerade.
Palladacyklar med olika ringstorlekar
Palladacyklar med ringstorlekar från 3 till 10 har syntetiserats och karakteriserats, medan endast 5-/6-ledade är vanliga. Palladacykler med 3-/4-/>6-ledade ringstorlekar är vanligtvis instabila på grund av deras ringstammar .
Palladacyklar med olika givargrupper
Palladacyklerna kan också klassificeras av donatoratomerna. Till exempel Herrmanns katalysator som diskuterats tidigare en fosfinhärledd palladacykel. Andra typer av palladacykler såsom fosfitpalladacykler , iminpalladacykler , oximpalladacykler , CS-/CO-palladacykler är också effektiva i katalytiska reaktioner . Palladacykler härledda från 2-aminobifenyl har använts i en mängd olika korskopplingsreaktioner .
Syntes av palladacyklar
Flera metoder finns tillgängliga för framställning av palladacyklar. En enkel och direkt metod är C–H-aktivering . Cyklopalladeringen av aromatiska derivat anses vanligtvis gå genom en elektrofil aromatisk substitutionsväg . Den oxidativa tillsatsen av arylhalogenider är en annan användbar metod. Tillgängligheten för arylhalogeniders utgångsmaterial är emellertid en stor nackdel.
Andra typer av reaktioner som transmetallering och nukleopalladation visade sig också vara effektiva metoder för syntes av palladacykler.
Tillämpningar som förkatalysatorer
Palladacykler används som förkatalysatorer, vanligtvis genom reduktiv eliminering från palladium(II) till det katalytiskt aktiva palladium(0). I exemplet med 2-aminobifenyl palladacykler bildas en kinetiskt aktiv 12-elektroners Pd(0)-species, vilket möjliggör ytterligare oxidativ addition med reaktanter. En serie av 2-aminobifenyl som bär olika X- och L-grupper syntetiserades för att bättre förstå den elektron/steriska effekten.
Genom att använda palladacykler som förkatalysatorer har hög reaktivitet och selektivitet uppnåtts i Heck-reaktion [2] och en mängd olika korskopplingsreaktioner, såsom Suzuki , Sonogashira , Stille , Buchwald-Hartwig-reaktioner .
Total syntes innehållande palladacykler har visats.
Andra applikationer
cis-Pt(NH3 ) 2Cl2 som reaktioner efter , har palladacykler också visat sin potential inom medicinsk och biologisk kemi framgången med ett anticancermedel . Dessutom kan de också användas i CO /SCN-avkänning.
Vidare läsning
- Beletskaya, Irina P.; Cheprakov, Andrei V. (november 2004). "Palladacykler i katalys – en kritisk undersökning" . Journal of Organometallic Chemistry . 689 (24): 4055–4082. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.07.054 .
- Dupont, Jairton; Consorti, Crestina S.; Spencer, John (2005-06-01). "Palladacyklernas potential: mer än bara förkatalysatorer" . Kemiska recensioner . 105 (6): 2527–2572. doi : 10.1021/cr030681r . ISSN 0009-2665 . PMID 15941221 .
Bruneau, Alexandre; Roche, Maxime; Alami, Mouad; Messaoudi, Samir (2015-02-06). "2-Aminobiphenyl Palladacycles: De "kraftfullaste" förkatalysatorerna i C–C och C–Heteroatom korskopplingar" . ACS-katalys . 5 (2): 1386–1396. doi : 10.1021/cs502011x . ISSN 2155-5435 .