Utspädningens lag

Wilhelm Ostwalds utspädningslag är ett förhållande som $Kd föreslagits$ 1888 mellan dissociationskonstanten och dissociationsgraden $α$ för en svag elektrolyt . Lagen tar formen

K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^-]}}}{ {\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

Där hakparenteserna anger koncentration, och $c 0$ är den totala koncentrationen av elektrolyt.

Genom att använda ${\displaystyle \alpha =\Lambda _{c}/\Lambda _{0}} ,$ där $\Lambda _{c}$ är den molära konduktiviteten vid koncentrationen c och $\Lambda _{0}$ är gränsvärdet för molär konduktivitet extrapolerad till nollkoncentration eller oändlig utspädning, vilket resulterar i följande relation:

K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _ {c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}

Härledning

Betrakta en binär elektrolyt AB som dissocierar reversibelt till A ⁺ och B ⁻ joner. Ostwald noterade att lagen om massverkan kan tillämpas på sådana system som dissocierande elektrolyter. Jämviktstillståndet representeras av ekvationen:

{\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}

Om $α$ är fraktionen av dissocierad elektrolyt, så är $αc 0$ koncentrationen av varje jonisk art. $(1 - α)$ måste därför vara fraktionen av odissocierad elektrolyt, och $(1 - α) c 0$ koncentrationen av densamma. Dissociationskonstanten kan därför ges som

K_{d}={\cfrac {{ \ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{( 1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

För mycket svaga elektrolyter (men att försumma 'α' för de flesta svaga elektrolyter ger kontraproduktiva resultat) $\alpha \ll 1$ , vilket innebär att $(1 - α) \approx 1$ .

K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}

Detta ger följande resultat;

\alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}

Graden av dissociation av en svag elektrolyt är således proportionell mot den omvända kvadratroten av koncentrationen, eller kvadratroten av utspädningen. Koncentrationen av en jonart ges av roten av produkten av dissociationskonstanten och koncentrationen av elektrolyten.

{\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\ sqrt {K_{d}c_{0}}}

Begränsningar

Ostwalds utspädningslag ger en tillfredsställande beskrivning av koncentrationsberoendet av konduktiviteten hos svaga elektrolyter som CH ₃ COOH och NH ₄ OH. Variationen av molär konduktivitet beror huvudsakligen på den ofullständiga dissociationen av svaga elektrolyter till joner.

För starka elektrolyter insåg dock Lewis och Randall att lagen misslyckas illa eftersom den förmodade jämviktskonstanten faktiskt är långt ifrån konstant. Detta beror på att dissociationen av starka elektrolyter till joner är väsentligen fullständig under ett koncentrationströskelvärde. Minskningen av molär konduktivitet som en funktion av koncentration beror faktiskt på attraktion mellan joner med motsatt laddning som uttrycks i Debye-Hückel-Onsager-ekvationen och senare revisioner.

Även för svaga elektrolyter är ekvationen inte exakt. Kemisk termodynamik visar att den sanna jämviktskonstanten är ett förhållande mellan termodynamiska aktiviteter och att varje koncentration måste multipliceras med en aktivitetskoefficient . Denna korrigering är viktig för joniska lösningar på grund av de starka krafterna mellan jonladdningar. En uppskattning av deras värden ges av Debye–Hückel-teorin vid låga koncentrationer.

Se även