Okenane

Okenan , den diagenetiska slutprodukten av okenon, är en biomarkör för Chromatiaceae , de lila svavelbakterierna . Dessa anoxygena fototrofer använder ljus för energi och sulfid som sin elektrondonator och svavelkälla . Upptäckten av okenan i marina sediment innebär en tidigare euxinisk miljö, där vattenpelare var anoxiska och sulfidiska. Detta är potentiellt oerhört viktigt för att rekonstruera tidigare oceaniska förhållanden, men hittills har okenan bara identifierats i ett paleoproterozoiskt (1,6 miljarder år gammalt) stenprov från norra Australien.

Lila svavelbakterier producerar pigmentmolekylen okenon, som sedan diagenetiskt förändras och bevaras som den delvis mättade okenanen. Att upptäcka okenan i sediment anses vara bevis på lila svavelbakterier, vilket innebär en anoxisk och sulfidisk miljö.

Bakgrund

I Paleoproterozoikum blev vattenpelaren möjligen sulfidisk och anoxisk. Lila och gröna svavelbakterier trivdes sannolikt i denna euxiniska miljö. Lila svavelbakterier producerar pigmentet okenon som under diagenes bryts ned till okenan. Gröna svavelbakterier med gröna pigment producerar klorobakten, som förändras till klorbaktan under begravning. Gröna svavelbakterier med bruna pigment producerar isorenieraten, som bevaras som isorenieratan. Varje anoxygen fototrof upptar ett annat djupområde i havet, baserat på deras pigments ljusabsorption. Biomarkörer från dessa arter kan lära oss om anoxiska paleomiljöer.

Okenon är en karotenoid , en klass av pigment som finns överallt i fotosyntetiska organismer. Dessa konjugerade molekyler fungerar som tillbehör i ljusskördningskomplexet . Över 600 karotenoider är kända, var och en med en mängd olika funktionella grupper som förändrar deras absorptionsspektrum . Okenone verkar vara bäst anpassat till den gulgröna övergången (520 nm) av det synliga spektrumet , och fångar ljus under marin plankton i havet. Detta djup varierar beroende på vattenpelarens samhällsstruktur. En undersökning av mikrobiella blomningar fann Chromatiaceae någonstans mellan 1,5 m och 24 m djup, men mer än 75 % förekom över 12 meter. Ytterligare planktoniska svavelbakterier upptar andra nischer: gröna svavelbakterier , Chlorobiaceae , som producerar karotenoiden chlorobactene hittades i största överflöd över 6m medan gröna svavelbakterier som producerar isorenieraten övervägande identifierades över 17m. Att hitta någon av dessa karotenoider i forntida bergarter kan begränsa djupet av den oxiska till anoxiska övergången samt begränsa tidigare ekologi . Okenan och klorobaktan som upptäcktes i australiska paleoproterozoiska prover möjliggjorde slutsatser av en tillfälligt ytlig anoxisk övergång, troligen mellan 12 och 25m.

Okenon syntetiseras i 12 arter av Chromatiaceae, som spänner över åtta släkten . Andra lila svavelbakterier har acykliska karotenoidpigment som lykopen och rodopin . Geokemister studerar dock till stor del okenon eftersom det är strukturellt unikt. Det är det enda pigmentet med ett 2,3,4-trimetylaryl- substitutionsmönster . Däremot producerar de gröna svavelbakterierna 2,3,6 trimetylarylisoprenoider . Syntesen av dessa strukturer producerar biologisk specificitet som kan särskilja ekologin i tidigare miljöer. Okenon, klorobakten och isorenieraten produceras av svavelbakterier genom modifiering av lykopen . I okenon producerar slutgruppen av lykopen en χ-ring, medan klorobakten har en φ-ring. Det första steget i biosyntesen av dessa två pigment är liknande, bildning av en β-ring av ett β- cyklasenzym . Sedan avviker synteserna, med karotendesaturas/ metyltransferasenzym som omvandlar β-ringens ändgrupp till en χ-ring. Andra reaktioner fullbordar syntesen till okenon: förlängning av konjugationen, tillsats av en metoxigrupp och insättning av en keton . Men endast de första syntetiska stegen är väl karakteriserade biologiskt.

Bevarande

En diagenetisk väg som föreslås för att mätta okenon till okenan är reduktiv avsvavling, där vätesulfid lägger till en dubbelbindning och sedan avlägsnas. Mer forskning behövs om andra reaktioner som tar bort funktionella grupper före konservering.

Pigment och andra biomarkörer som produceras av organismer kan undvika mikrobiell och kemisk nedbrytning och kvarstår i sedimentära bergarter . Under bevarandeförhållanden är miljön ofta anoxisk och reducerande, vilket leder till kemisk förlust av funktionella grupper som dubbelbindningar och hydroxylgrupper . De exakta reaktionerna under diagenes är dåligt förstådda, även om vissa har föreslagit reduktiv avsvavling som en mekanism för mättnad av okenon till okenan. Det finns alltid möjligheten att okenan skapas av abiotiska reaktioner, möjligen från metylskiften i β-karoten . Om denna reaktion inträffade skulle okenan ha flera prekursorer och den biologiska specificiteten för biomarkören skulle minska. Det är emellertid osannolikt att isomerspecifika omarrangemang av två metylgrupper inträffar utan enzymatisk aktivitet. Majoriteten av studierna drar slutsatsen att okenan är en sann biomarkör för lila svavelbakterier. Andra biologiska argument mot denna tolkning håller dock förtjänst. Tidigare organismer som syntetiserade okenon är kanske inte moderna analoger av lila svavelbakterier. Det kan också finnas andra okenonproducerande fotosyntetisatorer i dagens hav som inte är karakteriserade. En ytterligare komplikation är horisontell genöverföring . Om Chromatiaceae fick förmågan att skapa okenon på senare tid än Paleoproterozoikum, så spårar okenanen inte lila svavelbakterier, utan snarare den ursprungliga gendonatorn. Dessa oklarheter indikerar att tolkningen av biomarkörer i miljarder år gamla bergarter kommer att begränsas av förståelsen av forntida metabolismer .

Mättekniker

GC/MS

Före analys utvinns sedimentära bergarter för organiskt material . Vanligtvis är endast mindre än en procent extraherbar på grund av källbergets termiska mognad . Det organiska innehållet delas ofta upp i mättade ämnen , aromater och polära ämnen . Gaskromatografi kan kopplas till masspektrometri för att analysera den extraherade aromatiska fraktionen. Föreningar eluerar från kolonnen baserat på deras massa-till-laddning-förhållande (M/Z) och visas baserat på relativ intensitet. Toppar tilldelas föreningar baserat på bibliotekssökningar, standarder och relativa retentionstider . Vissa molekyler har karakteristiska toppar som möjliggör enkla sökningar vid speciella mass-till-laddning-förhållanden. För trimetylarylisoprenoiden okenan inträffar denna karakteristiska topp vid M/Z på 134.

Isotopförhållanden

Kolisotopförhållandena för lila och gröna svavelbakterier skiljer sig väsentligt från andra fotosyntetiserande organismer. Biomassan hos de lila svavelbakterierna Chromatiaceae är ofta utarmad i δ ¹³ C jämfört med typiska syrehaltiga fototrofer medan de gröna svavelbakterierna, Chlorobiaceae, ofta anrikas. Detta erbjuder en ytterligare diskriminering för att fastställa ekologiska samhällen bevarade i sedimentära bergarter. För biomarkören okenan δ ¹³ C bestämmas med en isotopförhållande masspektrometer .

Fallstudie: Norra Australien

I moderna miljöer trivs lila svavelbakterier i meromiktiska (permanent stratifierade) sjöar och svalnade fjordar och ses i få marina ekosystem. Hypersaltvatten som Svarta havet är undantag. Men för miljarder år sedan, när haven var anoxiska och sulfidiska, hade fototrofa svavelbakterier mer beboeligt utrymme. Forskare vid Australian National University och Massachusetts Institute of Technology undersökte 1,6 miljarder år gamla stenar för att undersöka de kemiska förhållandena i det paleoproterozoiska havet. Många tror att denna tid hade djupt penetrerande oxiska vattenpelare på grund av försvinnandet av bandformade järnformationer för ungefär 1,8 miljarder år sedan. Andra, med Donald Canfields Nature -tidning från 1998 i spetsen , tror att vattnet var euxiniskt. Undersökning av stenar från tiden avslöjade biomarkörer av både lila och gröna svavelbakterier, vilket gav bevis för att stödja Canfield Ocean- hypotesen. Den sedimentära hällen som analyserades var Barney Creek-formationen från McArthur-gruppen i norra Australien. Provanalys identifierade både 2,3,6 trimetylarl isoprenoider (klorbaktan) av Chlorobiaceae och 2,3,4 trimetylaryl isoprenoider (okenan) av Chromatiaceae. Både klorobaktan och okenan indikerar ett euxiniskt hav, med sulfidiska och anoxiska ytförhållanden under 12-25m. Författarna drog slutsatsen att även om syre fanns i atmosfären var paleoproterozoiska haven inte helt syresatta.

Se även